齊齊哈爾市春季PM2.5中水溶性離子特征分析

鄭永杰，張 舒，田景芝

齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006

大氣氣溶膠具有較強的環境影響效應，影響大氣輻射平衡［1-2］，直接參與大氣中云、霧、降水等的形成過程，進而影響氣候變化;由于其中還有某些有害物質，可以直接或間接進入人體內部，危害人體健康［3-4］，增加死亡率和呼吸道系統的疾病［5-6］。水溶性離子是大氣顆粒物的重要組成成分［7-9］，多存在于細粒子中［7，10］，約占PM2.5總量的20% ～50%［11］。因水溶性無機離子具有較強的親水性，可直接影響降水的酸度，并通過改變云凝結核的數量，從而間接影響大氣輻射作用［12］，研究表明，水溶性無機離子，特別是二次離子，對消光系數和大氣能見度都有較強的影響［13］。SO42－、NO3－和NH4+是水溶性離子的主要成分，主要由氣體前體 SO2、NOx和NH3在大氣中經二次轉化而成。SO2、NOx在大氣中與羧基自由基或臭氧發生均相氧化反應或非均相氧化反應。

近些年，國內外針對大氣氣溶膠水溶性無機離子的研究已取得了很大成績。目前研究主要集中于大氣顆粒物中水溶性無機離子的主要成分、時空變化、分布規律、形成機制、來源解析等方面。由于城市化進程的加快以及車輛的大幅度增加，我國霧霾天氣頻發，對大氣環境和人類的健康產生極大危害。該文針對黑龍江省齊齊哈爾市，在春季開展為期3個月的連續監測，對大氣細顆粒物(PM2.5)中水溶性無機離子的離子平衡、二次組分轉化率、主要污染源等進行研究，同時還討論了氣象因素對PM2.5質量濃度的影響。

1 實驗部分

1.1 采樣點與采樣時間

觀測地點設在齊齊哈爾大學中區校園(123.93°E，47.35°N)，采樣點設于化學實驗樓三樓露天平臺，距地面高10 m。該監測點北側緊鄰中華西路，車流量較大，東側臨近勞動湖和龍沙公園等風景區，周圍有醫院、中小學、居民區等，屬于綜合性生活區，該點可代表齊齊哈爾市居民生活區大氣細顆粒物的整體水平及污染特征。

采樣時間為2014年4月1日至6月30日，選用美國E-BAM粒子監測器自動監測齊齊哈爾市大氣中PM2.5實時質量濃度;利用TH-16A大氣顆粒物智能采樣儀(武漢天虹)采集24h的PM2.5樣品，采樣時段為早9:00至次日9:00，使用特氟龍濾膜(Munktell，SE)，采樣流量為 16.7 L/min，用于成分分析。

1.2 方法與儀器

IC選用ICS-90離子色譜，陰離子分析柱選用IonPac AS14，4 mm ×250 mm，淋洗液為30 mmol/L NaOH，陽離子分析柱選用IonPac CS 12A，4 mm×250 mm，淋洗液10 mmol/L甲基磺酸。取采樣后濾膜，經去離子水超聲振蕩提取30 min，后用0.45 μm濾膜過濾，對提取液中陽離子 Na+、NH+、K+、Mg2+、Ca2+和陰離子 F－、Cl－、SO2－、44NO3－共9種離子進行檢測分析，各離子的最低檢出限均低于0.03 mg/L。

2 結果與討論

2.1 PM2.5質量濃度變化特征

監測結果見圖1。由圖1可知，監測期間，PM2.5質量濃度為14～94 μg/m3，平均質量濃度為46 μg/m3，是 2013 年同期平均質量濃度(34 μg/m3)的1.28倍［14］。2014年 4—6月質量濃度與2013年同期相比，整體變化幅度增大，2014年6月質量濃度明顯高于2013年6月。根據我國《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)，二類區日均質量濃度限值為75 μg/m3，齊齊哈爾地區日平均濃度共超標9 d，超標率為10%。

圖1 PM2.5日平均質量濃度

據統計，2012年2月齊齊哈爾市機動車保有量為441 889輛，到2014年機動車保有量已增至476 280輛。機動車保有量的增加，是造成2014年齊齊哈爾地區春季(非采暖期)PM2.5質量濃度增加的重要因素之一;2014年4—6月平均氣溫高于2013年同期，有利于形成春旱環流形勢，加劇顆粒物的形成，也是造成春季PM2.5質量濃度增加的因素之一。同時，2013年6月冷空氣從貝加爾湖北側輸送到大興安嶺南麓上空，聚集的冷空氣向東南已經擴散到齊齊哈爾地區，造成溫度結層下暖上冷，結層不穩定，形成對流，顆粒物垂直方向擴散強烈，使2013年6月PM2.5質量濃度持續處于良好的空氣狀況，出現2014年6月質量濃度多高于2013年6月。

圖2為監測期間PM2.5濃度、溫度及相對濕度從0:00至23:00逐時平均值的變化趨勢。由圖2可知，對每日監測情況下PM2.5的小時平均濃度進行統計，PM2.5小時質量濃度為13 ～28 μg/m3，存在一定的變化趨勢。PM2.5小時濃度從0:00至23:00出現雙峰趨勢，主要在 6:00—8:00和20:00—22:00出現濃度高峰。23:00至次日5:00 PM2.5小時濃度變化幅度較小，主要是因為該時間段人類活動大部分停止的緣故，該區間溫度是全天最低，而相對濕度是全天最高，同時大氣混合層下降，不利于顆粒物的擴散，所以該時段PM2.5小時濃度相對較高，且濃度穩定。5:00—11:00的PM2.5小時濃度逐漸升高，這主要是由于該時段人類開始恢復各類活動，在此時間段溫度開始升高，而相對濕度逐步下降，且變化幅度相對較大，有利于顆粒物形成，造成PM2.5濃度出現第一個峰值。12:00—19:00的PM2.5小時濃度逐步下降，出現全天最低值，此時段溫度和相對濕度基本保持不變，受氣象條件影響，該時段大氣混合層抬高，污染物垂直方向的擴散比較強烈，使PM2.5小時濃度呈下降趨勢。20:00—22:00的PM2.5小時濃度逐漸升高達到最大值，完成一次循環過程，這主要是由于細顆粒物經前2個時段的積累，該時間段為夜間人類活動的高峰期，加之此區間大氣混合層高度開始下降，不利于顆粒物垂直方向擴散，同時溫度開始大幅度下降，相對濕度逐漸升高，加快顆粒物成核，導致PM2.5小時濃度大幅度增高。

圖2 PM2.5質量濃度、溫度及相對濕度逐時變化趨勢

2.2 PM2.5中水溶性離子濃度變化特征

2.2.1 濃度水平

圖3是PM2.5中各離子占水溶性離子總量的百分比。齊齊哈爾市大氣PM2.5中總水溶性無機離子平均質量濃度為20.67 μg/m3，占PM2.5質量濃度的 42.82%，其中 F－、Cl－、SO42－、NO3－、 Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+平均質量濃度分別為0.68、3.04、4.07、2.53、2.04、2.70、1.81、1.86、1.92 μg/m3。由圖 3可知，二次組分 SO2－、4NO3－、NH4+分別占 PM2.5質量濃度的8.44%、5.25%、5.60%。

圖3 水溶性粒子百分比分布

2.2.2 相關性分析

2.2.2.1 Person相關性分析

表1是齊齊哈爾市春季水溶性無機離子之間的相關性分析結果。

表1 水溶性無機離子之間的相關系數

由表 1可見，春季 Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+之間均呈顯著相關，說明陽離子受到相似的排放源影響。SO42－與NO3－、NH4+、K+、Ca2+之間 Person 相關性顯著，而 Cl－與 Na+、K+、Mg2+、Ca2也呈顯著相關，同時NO3－與NH4+、Ca2+之間呈顯著相關，說明春季大多陽離子以硫酸鹽形式存在，而Ca2+則以硝酸鹽和硫酸鹽2種形式存在。其中，Na+與K+相關系數較高(0.84)，由于地域的影響，齊齊哈爾地區受海洋氣候的影響很小，同時K+主要與生物質燃燒排放以及垃圾焚燒等活動相關［15］，所以該地區Na+與K+主要受到生物質燃燒和垃圾焚燒影響。

2.2.2.2 SO42－、NO3－和NH4+之間的相關性分析

監測期間，SO42－、NO3－和NH4+之間存在顯著相關性，SO42－和NO3－主要是由SO2和NOx在大氣中的二次反應形成。根據Seinfeld理論，若ρ(NH4+)/ρ(SO42－)＜ 2，則 SO42－沒有完全被中和，可能以酸式鹽的形態存在。為確定硫酸鹽的存在形態，依據文獻報道的方法研究［16］，當NH4+與SO42－、NO3－以 NH4HSO4和 NH4NO3的形式(酸式鹽形態)存在時，可以通過式(1)估算NH+4的質量濃度，若以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式(中性形態)存在，可以通過式(2)估算。

以式(1)計算，測量值和計算值之間線性回歸方程為 y=0.851 0x+1.526 1，r=0.388 6;以式(2)計算，測量值和計算值之間線性回歸方程為y=0.544 6x+1.522 2，r=0.360 6。由圖4可見，當假設以 NH4HSO4和NH4NO3的形式存在時，線性擬合的斜率為 0.851 0;當假設以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在時，線性擬合的斜率為0.544 6。故齊齊哈爾市PM2.5中二次組分以酸式硫酸鹽形態存在。

圖4 NH4+計算值與實測值的線性擬合

2.3 SO42－、NO3－與其前體物的轉化

SO42－、NO3－是大氣 PM2.5中2種重要的成分，均為二次水溶性離子，由氣態前軀體SO2、NOx轉化形成，是大氣中SO2、NOx濃度的指示劑，可以通過計算硫氧化率(SOR，無量綱)和氮氧化率(NOR，無量綱)表示，兩者是二次轉化過程的衡量指標，SOR和NOR的值越高，表示大氣中存在明顯的二次轉化過程，大氣中的二次顆粒物的含量越高［17］。計算公式見式(3)和式(4)。

在一次污染物中，SOR通常小于0.1，因此可以作為空氣中SO2發生二次轉化的分界值［18］。本研究PM2.5中SOR平均值為0.269 9，大于0.1，齊齊哈爾地區大氣中存在SO2的二次轉化過程。SO2主要通過氣相氧化和液相氧化2種轉化過程形成硫酸鹽，氣相氧化多發生于晴朗干燥的天氣，主要受溫度的影響，而液相氧化主要發生在低溫或是高濕的情況下［19］。PM2.5中 NOR平均值為0.149 5，小于SOR。說明齊齊哈爾地區春季NO2向NO3

－的轉化率低于SO2。一般認為，NO2主要通過氣相氧化轉化形成硝酸鹽或HNO3，城市中NO2主要來源于機動車尾氣，排放量相對穩定，NO3－離子濃度受氣象要素影響較大。

2.4 來源分析

為了了解齊齊哈爾地區春季大氣PM2.5中各種污染源對水溶性粒子組分的影響，采用因子分析法中主成分分析的方法對水溶性離子來源進行解析，結果如表2所示。PM2.5中解析了4個因 子，共解釋了總變量的71.834%。

表2 旋轉因子載荷矩陣

第一個因子解釋了28.514%的變量，主要同F－、Cl－、NO3－有較高負載，NO3－主要來源于汽車尾氣等移動源的排放，其作為移動源的標示物，由此判斷因子1代表移動源;第二個因子解釋了18.343%的變量，主要同Na+、Mg2+與K+有較高負載率，結合相關性結果分析，判斷因子2代表生物質燃燒和垃圾焚燒;第三個因子解釋了14.156%的變量，主要同SO42－、NH4+有較高負載，兩者主要來源于二次轉化，與化石燃料燃燒有關，因此因子3代表固定源;第四個因子解釋了10.821%的變量，主要同Ca2+有較高負載率，同時與Mg2+也存在相對較高的負載率，Ca2+、Mg2+都是土壤和沙塵的示蹤離子，因此判斷因子4代表土壤和建筑塵。

3 結論

1)齊齊哈爾市春季PM2.5平均質量濃度為46 μg/m3，逐時平均濃度呈現雙峰趨勢。

2)水溶性無機離子占 PM2.5質量濃度的42.82%;根據 NH4+與SO42－和NO3－相關性分析，齊齊哈爾市PM2.5中二次組分主要以酸式鹽形態存在。

3)對二次水溶性離子轉化情況分析表明，PM2.5中SOR平均值為0.269 9，存在SO2二次轉化過程;NOR的平均值為0.149 5。

4)對PM2.5中水溶性無機離子進行主成分分析發現，PM2.5的可能主要來源于移動源(如汽車尾氣)、生物質燃燒及垃圾焚燒、固定源(化石燃料燃燒)、土壤及建筑塵。

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