石家莊市冬季大氣中VOCs污染特征分析

姜建彪，靳 偉，楊麗麗，馮 媛，常 青，李亞卿，周靜博

石家莊市環境監測中心，河北 石家莊 050022

隨著中國城市發展和城市化進程的加快，大氣中揮發性有機污染問題已經在城市出現，城市大氣中揮發性有機污染物(VOCs)的組成越來越復雜，濃度也大幅度上升［1］。大多數VOCs具有大氣化學反應活性，是形成光化學煙霧污染的重要前體物，是顆粒物(尤其是PM2.5細粒子)的最主要化學組分［2］。在美國環保局(USEPA)優先控制的180種污染物中，33種屬于揮發性有機物。其中三氯甲烷、四氯乙烯、苯等已被WHO確定為對動物具有致癌和致畸性，吸入揮發性鹵代烴能對中樞神經系統產生不可逆轉的損害，尤其是三鹵代甲烷進入人體后對肝臟、腎臟、血液具有毒害作用，鹵代烴易在人體脂肪中積累［3］。

石家莊大氣污染較重，冬季大氣污染尤為嚴重。研究大氣中VOCs的組成及來源對大氣污染治理和保護人體健康具有重要作用。國內一些城市近年來也開展了相應研究，但石家莊市尚未對大氣中VOCs的組成及來源進行過研究。另外，石家莊擁有華北制藥、石藥集團以及中石化石家莊煉化分公司等眾多醫藥化工企業，大氣VOCs污染狀況不容忽視。醫藥工業有機廢氣的區域環境污染嚴重影響了居民的正常生活［4］。

為此，該文參照 USEPA TO-15方法，采用SUMMA罐采樣-三級冷阱預濃縮-GC/MS定性定量分析的方法，對64種VOCs組分進行定量分析，對其他組分進行定性分析。

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

6890N—5975B型氣質聯用儀;7100型預濃縮儀;3100型清罐儀;4600型配氣儀;7032型自動進樣器;3.2 L SUMMA罐，配有控流閥。

液氮、高純氦氣(＞99.999%)、氮氣(＞99.999%);TO15混合標氣，含有64種化合物，美國。

1.2 采樣及分析方法

用安裝有控流閥的SUMMA罐進行采樣，每次采樣12 h。

樣品預處理條件:樣品預處理采用空氣預冷濃縮技術，一級捕集溫度 －150℃，解吸溫度20℃;二級捕集溫度－30℃，解吸溫度180℃;三級捕集溫度－150℃，解吸溫度60℃。

GC/MS分析條件:使用 DB-VRX(60 m×250 μm×0.14 μm)毛細管色譜柱，進樣口溫度為200℃，載氣為氦氣，程序升溫35℃保持5 min，以5℃/min升至150℃，然后以15℃/min升至220℃，保持10 min。傳輸線溫度280℃，離子源溫度230℃，MS四極桿溫度150℃，檢測器MSD，柱流速1.2 mL/min。掃描方式使用全掃描，掃描質量數范圍35～450 u。

對質譜儀進行調諧，將配制好的標氣樣品和采集的樣品與自動進樣器連接，依照上述預處理及色譜條件進行檢測，并繪制校準曲線，利用內標法對目標化合物進行定量分析。

每批樣品均進行實驗室空白、全程序空白和加標樣品分析，以保證實驗結果的準確性。

1.3 監測點位、采樣時間及頻率

在大氣污染較為嚴重的2013年11月至2014年2月進行連續采樣，每天采樣1次。

選取環境監測中心、化工學校、高新區、西南高教4個大氣國控監測點作為采樣點，崗南水庫作為對照點。

2 結果與討論

2.1 石家莊市冬季大氣中VOCs污染現狀

通過對石家莊市冬季大氣中VOCs數據進行分析，共檢測到42種組分，包括烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴、含氧VOCs等。在已定量32種組分中，不同組分的日均濃度見表1。檢出濃度較高的組分有丙酮、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、甲苯等，主要組分的濃度占比情況:丙酮13.6%，二氯甲烷 10.3%，苯 10.1%，乙酸乙酯 9.1%，甲苯8.1%，1，2-二氯丙烷4.0%。按化合物類別分析，主要類別占比情況:鹵代烴類31.8%，苯系物29.9%，含氧VOCs類29.8%。從日均濃度變化情況看，石家莊市冬季大氣中VOCs質量濃度為145.7～1 410.7 μg/m3。監測期間的日均質量濃度為504.5 μg/m3。未定量組分中，檢測出了較高的乙醇、乙酸丁酯、丁烷等。

表1 石家莊市大氣中VOCs定量監測結果

2.2 石家莊市冬季大氣中VOCs月度變化情況

2013年11月至2014年2月，各月VOCs濃度對比情況見圖1。

圖1 石家莊市冬季大氣中VOCs的月度變化情況

監測期間石家莊市大氣中的VOCs的濃度變化較大，其中2013年12月質量濃度最高，達789.3 μg/m3，這與該月空氣污染嚴重、不利于VOCs的擴散有關;2014年2月質量濃度最低，為303.9 μg/m3，這與空氣污染減輕、春節假期期間部分企業停產排放減少有關。

2.3 石家莊市春節期間大氣中VOCs濃度變化情況

2014年1月31日至2014年2月6日正值春節假期，在此期間進行了采樣分析。大氣中VOCs質量濃度為145.7～338.8 μg/m3，監測期間的日均質量濃度為 291.8 μg/m3，比冬季均值低40.9%。春節期間和冬季期間大氣中主要VOCs組分基本一致，但各組分濃度均有不同程度的下降。冬季期間和春節假期期間主要組分的濃度對比見圖2。

圖2 石家莊市大氣中VOCs冬季期間和春節期間主要組分的監測結果比較

春節期間，各主要組分濃度的下降幅度:1，2-二氯丙烷下降67.4%，乙酸乙酯下降60.4%，甲苯下降54.1%，二氯甲烷下降50.6%，四氯化碳下降41.5%，苯下降37.3%。1，2-二氯丙烷下降幅度最大，該物質是制備環氧氯丙烷的副產物，也是一種優良的有機溶劑，涂料行業使用較多，其濃度大幅下降很有可能是春節期間生產企業停產、排放減少所致。下降幅度比較大的乙酸乙酯、二氯甲烷一般用作原料藥企業的生產用溶劑，日常使用量大［5］，所以濃度的大幅下降與春節期間部分醫藥企業停產、溶劑使用量減少有關。甲苯下降幅度較大，有可能與春節期間機動車使用量大幅減少有關。

2.4 VOCs濃度與空氣質量指數及主要污染物指數的關系

石家莊冬季大氣污染嚴重，在不利于擴散的天氣中，空氣質量指數(AQI)也相對較高。不同AQI時大氣中VOCs濃度的變化情況見圖3。

圖3 石家莊市1—2月大氣中VOCs濃度與AQI的關系

從圖3可以看出，當大氣污染比較嚴重，AQI較高時，VOCs濃度也相應較高。說明當出現不利于擴散的氣象條件時，大氣中的VOCs也會出現聚集，得不到擴散，從而出現濃度高峰。而較高濃度的VOCs在特定條件下更易形成有機氣溶膠，從而形成更多的細小顆粒，加重大氣的污染程度。經計算，監測期間，VOCs與AQI之間的相關系數為0.71，具有一定的相關性。

但部分時段，VOCs與AQI的變化規律并不一致。在1—2月，VOCs濃度最高點出現在1月6日，AQI為399，雖然污染較為嚴重，但并非為AQI最高時，兩者出現了不同的變化規律。這有可能是因為當日有小雪，作為首要污染物的顆粒物的污染因降水而減輕，而降水對VOCs影響不大，從而出現兩者變化規律不一致的情況。在2月11日VOCs質量濃度出現了監測期間的最低值(176 μg/m3)，當日 AQI為 204，并非監測期間AQI的最低值，分析認為，該日正值春節期間，部分企業停產，污染物排放減少，大氣中的VOCs濃度下降。另外，2月9日和2月10日石家莊空氣質量較好，氣象條件有利于污染物擴散，所以VOCs的濃度也隨之大幅下降。

2月15日與2月25日雖然均為嚴重污染，AQI分別為478和500，相差不大，但VOCs質量濃度分別為285 μg/m3和 551 μg/m3。可能是因為2月15日還有部分生產企業處于停產狀態，而2月25日大部分生產企業已恢復生產，污染物排放相應增加，所以大氣中VOCs的濃度有較大幅度的升高。

研究期間，石家莊市VOCs濃度與主要污染物分指數IAQI之間的關系見圖4。

圖4 石家莊市1—2月大氣中VOCs質量濃度與大氣中各主要污染物IAQI之間的關系

從圖4可以看出，監測期間，石家莊市大氣中VOCs濃度與PM10、PM2.5、CO 的IAQI之間的變化規律具有很好的一致性。而冬季期間，石家莊大氣中PM10、PM2.5、CO主要來源于供暖燃煤的污染。說明冬季供暖用燃煤對大氣中VOCs的貢獻較大。而VOCs濃度與SO2、NO2、O3相關性差些。在部分時段與O3具有相反的變化規律。所以適當控制燃煤污染，對石家莊冬季大氣中VOCs的控制具有積極作用。

2.5 石家莊市冬季大氣中VOCs濃度與其他城市VOCs濃度的比較

為進一步分析石家莊市冬季大氣中揮發性有機物的污染特征，將石家莊市冬季大氣中揮發性有機物數據與國內外典型城市的數據相比較，結果見表3(表中 B/T為苯與甲苯質量濃度比)［6-10］。從表3可以看出，各個城市間濃度相差較大，石家莊市冬季大氣中VOCs濃度與臺灣、大阪的濃度相當，比沈陽稍高，但顯著高于其他城市。北京檢出濃度較高的是苯、甲苯、1，2二氯乙烷等，主要組分是苯系物和鹵代烴［6］;杭州檢出濃度較高的是苯系物、丙酮等［7］，主要VOCs組分與石家莊有一定相似性，但北京、杭州檢出濃度要低。苯系物是人類活動排放的一類重要污染物，對城市大氣質量具有嚴重的負面影響。石家莊市冬季大氣中苯系物的質量濃度為180.0 μg/m3，在這些城市中濃度較高，僅低于大阪。

2.6 石家莊市冬季大氣中主要VOCs組分之間的相關性和排放源分析

石家莊冬季大氣中檢出的VOCs的種類較多，對主要組分丙酮、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、甲苯、三氯甲烷、己烷進行相關性分析，以此來推斷石家莊市冬季大氣中VOCs可能的排放源，這些組分的相關性系數見表4。

實驗共得到有效數據87組，查統計理論中相關系數的臨界值分布表n=87，取顯著性因子α=0.05，r臨界=0.210 8，通過相關性分析丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯之間的r值均大于r臨界，相關性顯著。而丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯均為抗生素等原料藥生產過程中大量使用的溶劑，可以推斷這3種物質的排放源相同，主要來源于醫藥化工生產活動。

苯和甲苯之間的r也均大于r臨界，相關性顯著。說明影響苯、甲苯的污染源具有較強的相關性。通常如果B/T在0.5左右，說明苯系物主要來源于機動車尾氣排放;如果B/T偏高，說明污染物來源于生物燃料和木炭的燃燒;如果B/T＞1，則說明來源于煤燃燒［11］。石家莊 B/T為1.25，春節期間B/T為1.71，說明石家莊市冬季存在苯排放量較高的源，結合石家莊市冬季生產生活狀況，可知主要是冬季供暖，燃煤量增大引起的。說明石家莊市冬季大氣中苯系物的主要來源為煤燃燒。春節期間，苯和甲苯濃度均有不同程度下降，而甲苯濃度下降幅度明顯大于苯，造成春節期間較整個冬季期間的B/T明顯偏高，說明春節期間煤燃燒對大氣中苯系物的貢獻變化不大的情況下，機動車尾氣的貢獻有所下降。

表3 石家莊與國內外典型污染城市VOCs濃度對比

表4 石家莊市冬季大氣中VOCs各組分之間的相關系數

3 結論

1)監測期間，石家莊市大氣中VOCs的質量濃度為 145.7～1 410.7 μg/m3，平均值為 504.5 μg/m3。未定量的組分中，檢測出了較高的乙醇、乙酸丁酯、丁烷等。VOCs總濃度比其他城市要高。

2)石家莊市冬季大氣中VOCs的主要組分有丙酮、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、甲苯、1，2二氯丙烷、三氯甲烷等。按化合物類別分析，含量較高的是鹵代烴類、苯系物、含氧VOCs類等。這些組分在其他城市均有檢出。

3)不同月份之間石家莊的大氣中VOCs的濃度有較大區別，監測期間，12月濃度最高，2月濃度最低。

4)在不利于擴散的重污染天氣時段，石家莊大氣中的VOCs濃度明顯高于其他時段。

5)春節期間，石家莊的大氣中VOCs的濃度有較大幅度的下降，其中下降幅度比較大的有1，2-二氯丙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯，這些組分的下降很可能是由于工業企業春節期間停產，排放減少所致。苯系物濃度的下降有更多的來自機動車使用量的減少。

6)冬季石家莊大氣中丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯等屬于制藥企業使用的溶劑，主要來自醫藥化工生產活動;苯系物主要來源于煤燃燒。

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