基于多重掃描法對棉稈熱解動力學的研究

周 嶺 王明峰 蔣恩臣 楊 瑛

(1 塔里木大學機械電氣化工程學院， 新疆 阿拉爾 843300)(2 華南農業大學生物質能研究中心， 廣東 廣州 510640)

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基于多重掃描法對棉稈熱解動力學的研究

周 嶺1王明峰2蔣恩臣2楊 瑛1

(1 塔里木大學機械電氣化工程學院， 新疆 阿拉爾 843300)(2 華南農業大學生物質能研究中心， 廣東 廣州 510640)

棉稈； 多重掃描法； 熱解機理； 動力學

新疆是我國最大的產棉基地，棉花產量約占全國1/3。在棉花豐收的同時，會產生棉稈、棉籽、棉籽殼等大量的廢棄物。據統計，新疆每年可產生棉稈600～750萬t(濕物質)，但是其利用率很低，僅有部分用作低值燃料或飼料，大部分直接還田或田間焚燒，不僅造成環境污染而且浪費資源。目前熱化學處理技術是將這些農業副產品轉化的有效途徑之一。

目前，國外學者對棉花廢料熱解進行了大量的研究[1-7]。我國主要針對棉稈熱解做了一定的研究，見有文獻報道胡松，作者[8]等人采用了Flynn-Wall-Ozawa法、雙外推法和Popescu法三種方法進行了機理推導，表明熱解過程受三維擴散控制。陳東雨[9]等通過使用堿性催化劑、酸洗、堿洗棉稈的方式研究了棉稈的熱解行為，得到處理后的棉稈熱解過程符合最概然機理函數Avrami-Erofeev方程——隨機成核和隨后生長，反應級數n=2，而棉稈原生物質熱解最可能機理符合Zhuralev-Lesakin-Tempelman方程——三維擴散。由于影響生物質動力學的因素很多，如物料種類、溫度、實驗方法等，得到的熱解機理也不盡一致。為了真實反映棉稈的熱解過程，本文基于多重掃描法對棉稈活化能E進行了求解及機理函數的確定，為棉稈的轉化利用提供一定的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗使用的原料棉稈取自新疆塔里木大學實驗農場中棉35，對棉稈進行風干粉碎，以減少水分對熱解實驗的影響，粒徑選取<80目，其工業分析及組分分析見表1。

表1 棉稈的工業分析及組分分析

1.2 實驗方法

實驗儀器采用耐馳STA449c熱重分析儀，所用坩堝為國產氧化鋁坩堝，坩堝使用前均經1 300 ℃的高溫煅燒。每次取約8 mg的樣品放入坩堝，以減少熱解過程中熱、質傳遞和物料內部溫度梯度的影響，等待溫度設定為30 ℃，這樣確保每個樣品和基線都是以30 ℃的初始溫度開始升溫，減少實驗初始升溫溫度的不同帶來的誤差。實驗中熱解溫度區間為30 ℃～600 ℃，升溫速率分別設置為5、10、20、30 K/min，采用99. 99%的氮氣作保護氣，流量設定為30 mL/min。

2 實驗結果分析與討論

如圖1所示，在4個不同升溫速率下，棉稈熱重—微分熱重(TG-DTG)曲線的熱解趨勢相似，只是TG曲線和DTG曲線都向高溫方向移動，反應的起始溫度、終止溫度、失重速率、失重峰值點等略有差異，說明每個樣品隨著升溫速率的提高，熱解機理并沒有改變，DTG曲線表明隨著升溫速率的提高，熱解最大速率以及相對應的溫度隨之提高，熱解的溫度范圍擴大；TG曲線表明達到同樣失重率所需的溫度有所升高。

棉桿熱解曲線可分為四個區域：溫度范圍31～140 ℃為第1區域即失水階段，失水率約6%，TG曲線表現了較小的失重。在此階段DTG曲線表現出較小的失重速率；溫度范圍141～207 ℃為第2區域，即“玻璃化轉變”過程，TG曲線和DTG曲線都趨于平坦。在該階段棉稈內部結構組織發生解聚及聚合，形成自由基和主要官能團，并釋放出少量小分子揮發份氣體；溫度范圍208～368 ℃為第3區域也是棉桿主熱解階段，失重率達到53%，樣品急劇失重，TG曲線表現為急劇下降，棉桿動力學分析主要針對該階段進行；溫度范圍369～600 ℃(終溫)為第4區域也炭化階段，是殘留物緩慢分解過程，主要生成炭和灰分，此時TG曲線和DTG曲線趨于平坦。

圖1 不同升溫速率下棉稈TG和DTG曲線

表2 棉桿在不同升溫速率下熱解特性參數

注:β—升溫速率; Tmax—峰值溫度; (dα/dt)max—最大熱解速率; Wf—最終失重率; Tf-主熱解結束溫度；Te-主熱解起始溫度。

3 機理函數推斷與動力學參數的計算

3.1 活化能的計算

活化能E可以表征生物質的熱穩定性，是重要的熱解動力學參數。傳統速率方程的計算E值的方法有很多，目前公認的比較可靠的方法是多重掃描速率法[11]。其實質是利用不同加熱速率下所測得的多條TG來計算E值，其中有一類方法使用不同TG曲線上同一溫度處的α值，故稱等轉化率法( iso-conversionalmethod)。這種方法的優點是能在機理函數未知的情況下獲得較為可靠的E值，另外，通過比較不同α處的E值可以研究反應機理在整個熱解過程中是否發生變化。近年來該類方法越來越受到重視。

3.1.1 Ozawa法計算活化能E[12]

Ozawa法不涉及機理函數的形式，避免了因反應機理不同帶來的誤差，所以求出的E值常用來檢驗單個掃描速率法求出的活化能。

(1)

式中：A―頻率因子，s-1

—升溫速率， ℃/min

R―通用氣體常數，8. 314J/(kg·K)

E―活化能，kJ/mol

T-反應溫度(K)

G(α)—反應機理函數的積分形式。

3. 1. 2Friedman-Reich-Levi法計算活化能E[11]

將熱解方程的微分形式整理成如下形式：

(2)

3.1.3 兩種方法計算活化能的結果與分析

FWO方法不涉及機理函數的形式，避免因反應機理不同帶來的誤差，所以求出的活化能E值常用來檢驗其他假設反應機理函數方法求出的活化能。FRL方法由于轉化率在數值上對基線的選擇以及熱分析儀的記錄精度非常敏感，因此，實驗條件控制準確，Friedman法所求的E值是可以真實反映生物質熱解過程的。上述二種方法的數值計算難度相當，本文利用這二種方法求解活化能，通過對比動力學參數及線性度高低，比較二種方法結果的差異，從而獲得可靠的棉桿熱解動力學參數。在Ozawa法和Friedman-Reich-Levi法中，如果已知反應激理函數便可得到頻率因子A，文中假設棉桿熱解滿足：f(α)=1-α，G(α)=ln(1-α)，可近似求出A的大小。本文取轉化率α為10%～90%。利用FWO計算公式(1)及FRL法計算公式(2)進行活化能求解。從表3中可以看出，當轉化率大于80%時，求解的活化能急劇增加，這也是等轉化率法的一個弊端。在轉化率10%到70%的范圍內，棉桿的主熱解階段活化能十分穩定，E(FWO)=181. 71± 2. 2kJ/mol，E(FRL)=181. 68± 1. 5kJ/mol，近似求解的lgA值約為lgA(FWO)=14. 7，lgA(FRL)=14. 5。兩種方法的求解結果非常接近，而且線性擬合度很高，說明求解的活化能可以真實反映棉稈熱解行為。

表3 FRL及FWO法計算的活化能和相關系數

表4 擬合動力學結果

3.2 機理函數的推斷

圖2 實驗數據與擬合結果對比

4 結論

4.1 棉稈熱解在30～600℃熱解區間，可分為四個區域，分別為失水、解聚“玻璃化轉變”、主熱解及炭化階段，主反應區熱重曲線和微分熱重曲線都向高溫方向移動。

4.2 基于多重掃描法FWO，FRL對活化能E進行求解，兩種方法的求解結果非常接近，而且線性擬合度很高。在轉化率10%到70%的范圍內，棉桿的主熱解階段活化能十分穩定，E(FWO)=181. 71± 2. 2kJ/mol，E(FRL)=181. 68± 1. 5kJ/mol。

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Study on the Pyrolysis Kinetics of Cotton Stalk based on the Multi-scanning Method

Zhou Ling1，2Wang Mingfeng2Jang Enchen2Yang Ying1

(1 College of Mechanic and Electrical Engineering Tarim University， Alar, Xinjiang 843300)

(2 Institute of Biomass Energy Research， South China Agricultural University, Guangzhou 510640)

cotton stalk; the multi-scanning method; pyrolysis mechanism; dynamics

2014-06-04

國家自然科學基金項目(51266014)；新疆生產建設兵團博士基金項目(2008GG27)。

周嶺(1972-)，女，博士，教授，主要從事生物質可再生利用。 E-mail：zhoul-007@163.com

TQ

ADOI：10.3969/j.issn.1009-0568.2015.01.014

①編號：1009-0568(2015)01-0081-05