便攜式分光光度計快速測定水中鎳

鄭 浩，張 靜，周偉峰，王玲玲，刀 谞，滕恩江

1．鄭州市環境保護監測中心站，河南 鄭州 450007

2．河南省環境監測中心，河南 鄭州 450000

3．中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

金屬鎳幾乎沒有急性毒性，一般的鎳鹽毒性也較低，但鎳與水中有機酸形成的可溶性有機絡離子，如羰基鎳卻能產生很強的毒性。羰基鎳能以蒸氣形式迅速由呼吸道吸收，也能由皮膚少量吸收，接觸高濃度時會發生急性肺炎，甚至出現肺水腫或呼吸道循環衰竭而導致死亡［1］。鎳的主要工業污染源是采礦、冶煉、電鍍等工業排放的廢水和廢渣［2］。鎳作為我國重點控制的一項重金屬污染物指標，在《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)［3］、《地 下 水 質 量 標 準 》(GB/T 14848—93)［4］、《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)［5］、《污 水 綜 合 排 放 標 準 》(GB 8978—1996)［6］等標準中對其限值均做了明確規定。

隨著社會經濟的迅猛發展、城市人口的日益集中和社會活動強度的增大，我國突發性水環境污染事故時有發生［7］，其中不乏重金屬污染事故［8］。便攜式分光光度計法是水質應急監測中的一項關鍵技術方法，已廣泛應用于應急現場快速監測。便攜式分光光度計具備可測水質參數眾多、方便操作、檢測快速等優點，在實際工作中發揮著重要作用。目前，市場上有多種便攜式分光光度計能快速測定水中鎳，但由于各種便攜式分光光度計的設計差異，造成監測結果可比性較差，數據的準確性也難以保證。因此，進行系統研究、明確各種便攜式分光光度計的準確性與適用性，對在實際應急監測工作中提供科學、有效的數據具有重要意義。該文選擇3種有代表性的便攜式分光光度計開展方法研究，通過研究反應溫度、顯色時間對測定結果的影響優化了分析方法，并將該方法與實驗室分析方法進行了對比，分析說明了該方法的準確性與適用性，對指導實際應急監測工作有重要意義。

1 實驗部分

1.1 方法原理

在氨性溶液中，有氧化劑碘存在時，鎳與丁二酮肟作用，生成酒紅色可溶性絡合物，該絡合物吸光度(530 nm波長處)或色度積分值與溶液中鎳含量在一定濃度范圍內呈線性關系。

1.2 儀器和設備

ZZW-II型水質多參數現場測試儀(以下簡稱ZZW-II測試儀，鄭州);便攜式PORS-15V型快速光譜儀(以下簡稱PORS-15V光譜儀，北京)及配套AM10型智能恒溫金屬浴、直徑25 mm比色管;JH916型多組分金屬檢測儀(以下簡稱JH916檢測儀，武漢)。

1.3 試劑和材料

ZZW-II測試儀配套試劑和材料:水質分析鎳測試管、鎳專用助劑。

PORS-15V光譜儀配套試劑和材料:鎳測定試劑1#(檸檬酸銨溶液)、鎳測定試劑2#(碘溶液)、鎳測定試劑3#(鎳顯色溶液)、鎳測定試劑4#(EDTA溶液)。

JH916檢測儀配套試劑和材料:鎳掩蔽劑(檸檬酸銨溶液)、鎳氧化劑(碘試劑)、鎳顯色劑(丁二酮肟溶液)。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品采集、保存與預處理

樣品的采集與保存:采集后的水樣，貯存于聚乙烯瓶中，應盡快測定，否則，用硝酸酸化至pH=1～2，冷藏保存。

樣品預處理:水樣中不溶性物質會影響測定。若采集的待測樣品混濁或含有不溶性物質，需采用0.45 μm的濾膜過濾，去除不溶性物質。所有水樣測定前均調節pH至中性。

1.4.2 樣品測定

打開儀器，調出測定鎳的測定程序。依據儀器操作手冊，分別向待測樣品中添加各種測定試劑，搖勻使之充分反應，同時用純水作空白。反應完成后，及時將比色管插入比色槽，進行樣品測量。

2 結果與討論

2.1 條件參數優化

2.1.1 反應溫度對測定結果的影響

在只改變反應溫度的情況下，對鎳標準溶液進行了測定，測定結果見圖1。可見，對ZZW-II測試儀，當其他條件不變，反應溫度為15～40℃時對鎳的測定結果影響不大，反應溫度過低會產生較大測量誤差，因此，選擇25℃作為反應溫度。對PORS-15V光譜儀，測定結果隨反應溫度的增加而逐漸降低，在30℃附近相對穩定，因此選用30℃開展研究，又因測定結果受反應溫度影響較大，研究中盡量控制反應溫度不出現大的波動。對JH916檢測儀，當其他條件不變，反應溫度為5～50℃時，測定結果隨反應溫度增加而逐漸減小，在20℃左右測定結果更靠近理論值(0.2 mg/L)且變化不大，因此選擇20℃作為反應溫度。

2.1.2 顯色時間對測定結果的影響

在只改變顯色時間的情況下，對鎳標準溶液進行測定，測定結果見圖2。從圖2可見，對ZZW-II測試儀，當其他條件不變，顯色時間為0.5～5 min時，鎳的測定結果隨時間延長而逐漸增大，在3 min前后測定結果變化不大且更靠近理論值(2.0 mg/L)，因此選擇3 min作為顯色時間。對PORS-15V光譜儀，測定結果隨著顯色時間的延長而逐漸降低，因此，選擇顯色時間5 min開展研究，又因測定結果受顯色時間影響較大，研究中盡量精確控制顯色時間。對JH916檢測儀，當其他條件不變，顯色時間為2～14 min時，鎳的測定結果隨時間延長而逐漸減小，在8～12 min時測定結果變化不大且更靠近理論值(0.2 mg/L)，因此選擇8 min作為顯色時間開展研究。

圖1 反應溫度對測定結果的影響

圖2 顯示時間對測定結果的影響

2.2 方法性能指標

2.2.1 方法檢出限和測定下限

按照樣品分析步驟，對鎳標準溶液進行7次平行測定，根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)［9］，計算方法的檢出限及測定下限，測定結果見表1。由表1可見，ZZW-II測試儀方法檢出限為0.2 mg/L，測定下限為0.8 mg/L;PORS-15V光譜儀方法檢出限為0.2 mg/L，測定下限為0.8 mg/L;JH916檢測儀方法檢出限為0.01 mg/L，測定下限為0.04 mg/L。

表1 檢出限及測定下限測定結果一覽表 mg/L

2.2.2 方法精密度

參考3種儀器推薦的測定上限，分別配制3種不同濃度的標準溶液，平行測定6次，計算其相對標準偏差。測定結果見表2。

表2 精密度測定結果

可見，ZZW-II測試儀測定標準樣品時，精密度較好，相對標準偏差最大值為4.9%;PORS-15V光譜儀測定標準樣品時，精密度稍差，尤其對較低濃度樣品測定時，相對標準偏差達13.5%;JH916檢測儀測定標準樣品時，相對標準偏差最大值為6.5%。

2.3 實際樣品測定

選取鄭州市有代表性的3個地表水水樣和3個廢水水樣，分別對水樣及水樣加標樣品進行了測定，測定結果分別見表3、表4。

表3 地表水樣品測定結果

由表3可見，3種便攜式分光光度計對3個地表水水樣的測定結果均為未檢出，ZZW-II測試儀對3個地表水樣品的加標回收率分別為96%、89%、88%，PORS-15V光譜儀對3個地表水樣品的加標回收率分別為112%、83%、108%，JH916檢測儀對3個地表水樣品的加標回收率分別為108% 、92% 、90% 。

表4 廢水樣品測定結果

由表4可見，ZZW-II測試儀對3種廢水樣品的加標回收率分別為79%、87%、94%;PORS-15V光譜儀對3個廢水樣品的加標回收率分別為113%、109%、102%;JH916檢測儀對3個廢水樣品的加標回收率分別為108%、111%、114%。

2.4 與實驗室分析方法比對

分別選取地表水和廢水2種不同水樣，與實驗室分析方法進行方法比對，每類樣品平行測定6次，測定結果見表5。實驗室分析方法采用電感耦合等離子體發射光譜法［10］，實驗結果檢驗方法采用F檢驗法［11］(精密度檢驗方法)和 t檢驗法［12］(準確度檢驗方法)。由表5可見，ZZW-II測試儀和實驗室分析方法相比，測定結果相對偏差分別為－5.8%和21%。經F檢驗，2種分析方法對地表水的測定結果精密度無顯著性差異，對廢水的測定結果精密度有顯著性差異;經t檢驗，2種分析方法對地表水和廢水的監測結果準確度均有顯著性差異。

表5 便攜式分光光度計法和實驗室分析方法結果比對

PORS-15V光譜儀和實驗室分析方法相比，測定結果相對偏差分別為7.7%和19%。經F檢驗，2種分析方法對廢水測定結果精密度無顯著性差異，對地表水測定結果精密度有顯著性差異;經t檢驗，2種分析方法對地表水和廢水測定結果準確度均有顯著性差異。

JH916檢測儀和實驗室分析方法相比，測定結果相對偏差分別為4.2%和35%。經F檢驗，2種分析方法對地表水和廢水的測定結果精密度均無顯著性差異;經t檢驗，2種分析方法對廢水測定結果準確度無顯著性差異，對地表水測定結果準確度有顯著性差異。

3 結論

通過研究反應溫度和顯色時間對測定結果的影響，優化了3種便攜式分光光度計快速測定水中鎳的方法。研究結果表明，JH916檢測儀快速測定水中鎳的方法檢出限(0.01 mg/L)低于ZZW-II測試儀和PORS-15V光譜儀的方法檢出限(均為0.2 mg/L)，在突發性環境污染事故應急監測中具有相對較高的靈敏度。ZZW-II測試儀和JH916檢測儀快速測定水中鎳的方法精密度差異性不大，其測定結果相對標準偏差均未超過6.5%(n=6)，PORS-15V光譜儀快速測定水中鎳的方法精密度稍差，尤其對較低濃度樣品進行測定時，其相對標準偏差達13.5%。3種便攜式分光光度計測定實際樣品時，加標回收率分別為79% ～96%(ZZW-II測試儀)、83% ～113%(PORS-15V光譜儀)、90% ～114%(JH916檢測儀)，表明3種便攜式分光光度計均有較好的準確度。與實驗室分析方法相比，3種便攜式分光光度計快速測定水中鎳的測定結果相對偏差均較大，最大相對偏差分別為21%(ZZW-II測試儀)、19%(PORS-15V光譜儀)、35%(JH916檢測儀)。從現場應急監測便捷程度上分析，3種便攜式分光光度計相比，ZZW-II測試儀操作最簡便，PORS-15V光譜儀和JH916檢測儀操作難易程度相當，略顯繁瑣。

［1］萬本太．突發性環境污染事故應急監測與處理處置技術［M］．北京:中國環境科學出版社，2006:50-51．

［2］曹雷，任妍冰，楊惠林．海水中微量鎳的吸附溶出伏安法分析研究［J］．中國環境監測，2008，24(1):10-12．

［3］GB 3838—2002 地表水環境質量標準［S］．

［4］GB/T 14848—1993 地下水質量標準［S］．

［5］GB 5749—2006 生活飲用水衛生標準［S］．

［6］GB 8978—1996 污水綜合排放標準［S］．

［7］胡迪峰，翁燕波，徐能斌．水環境應急快速監測QA/QC技術體系探討［J］．中國環境監測，2011，27(6):36-39．

［8］呂杰，朱燁，朱筱俊，等．便攜式光度計快速測定水中鎳含量［J］．福建分析測試，2013，22(3):8-11．

［9］HJ 168—2010 環境監測 分析方法標準制修訂技術導則［S］．

［10］原國家環保總局《水和廢水監測分析方法》編委會．水和廢水監測分析方法［M］．4版．北京:中國環境科學出版社，2006:291-298．

［11］中國環境監測總站《環境水質監測質量保證手冊》編寫組．環境水質監測質量保證手冊［M］．2版．北京:化學工業出版社，2010:264-266．

［12］中國環境監測總站《環境水質監測質量保證手冊》編寫組．環境水質監測質量保證手冊［M］．2版．北京:化學工業出版社，2010:267-268．