全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法分離復(fù)雜體系中7種指示劑多氯聯(lián)苯

周偉峰，黃旭鋒，鄭 浩，姚林江，王 林

1．鄭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，河南 鄭州 450007

2．北京博賽德科技有限公司，北京 100102

多氯聯(lián)苯(PCBs)作為聯(lián)合國環(huán)境保護(hù)署優(yōu)先控制的12種持久性有機(jī)污染物之一，對其檢測技術(shù)的研究一直是科研工作者的熱點(diǎn)課題之一。具有與二口惡英相似結(jié)構(gòu)的12種共平面的單/非鄰位PCBs，為世界衛(wèi)生組織著重強(qiáng)調(diào)的類二口惡英 PCBs［1］，EPA1668測定該類物質(zhì)采用高分辨率磁質(zhì)譜［2］，但磁質(zhì)譜在操作和維護(hù)上的昂貴性使其難以在實(shí)驗(yàn)室普及推廣;全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)/食品污染監(jiān)測與評估項(xiàng)目常采用和上述具有相關(guān)性的7種PCBs作為反映環(huán)境受污染程度的指示劑［3］。國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)包括水產(chǎn)品、紙漿、乳制品等針對7種指示劑PCBs都發(fā)布了相應(yīng)測定方法［4-7］，也有不少文獻(xiàn)相繼報(bào)道土壤、食品中指示劑的檢測方法［8-9］。

然而，對于實(shí)際樣品(包括環(huán)境和食品等)，基質(zhì)成分十分復(fù)雜，基質(zhì)效應(yīng)以及PCBs同系物都將在一定程度上干擾指示劑的測定。目前科研工作者在嘗試質(zhì)譜串聯(lián)方式去除基質(zhì)干擾以提高靈敏度和分辨率，如李敬光等［10］采用離子阱串聯(lián)質(zhì)譜法檢測魚肉中7種指示性PCBs，得到較低檢出限;孫偉紅等［11-12］則采用三重四級桿質(zhì)譜串聯(lián)法測定貝類中這7種指示性PCBs，獲得良好的定性定量結(jié)果。但像三重四級桿等質(zhì)譜串聯(lián)方法，除了在方法開發(fā)上耗時(shí)外，基質(zhì)成分和同系物共流出的干擾對7種PCBs的測定都具有一定的挑戰(zhàn)性。全二維(GC×GC)方法是20世紀(jì)90年代提出的一種全新分離技術(shù)［13］，其強(qiáng)大的分離能力不僅能夠很好地將目標(biāo)物分離，對于分析物和基質(zhì)干擾物、同系物之間也能很好的分離，Korytár等［1］采用該手段實(shí)現(xiàn)了從90種PCBs中分離12種類二口惡英PCBs，驗(yàn)證了其代替高分辨質(zhì)譜測定類二口惡英 PCBs昂貴的實(shí)用性;Harju等［14］采用該技術(shù)從209種PCBs中分離出181種，12種類二口惡英PCBs在2D圖中分離清晰可辨，表明GC×GC強(qiáng)大分離能力。目前該技術(shù)已在石油、煙草、環(huán)保等復(fù)雜樣品領(lǐng)域中得到諸多應(yīng)用［15-18］。全二維技術(shù)用于復(fù)雜體系中PCBs指示劑的分析檢測在國內(nèi)還沒有相關(guān)的應(yīng)用報(bào)道。

該文采用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法(GC×GC TOF-MS)分析 Aroclor 1260、Aroclor 1254、Aroclor 1242混標(biāo)樣品，并考察GC×GC對于分離7種PCBs指示劑和同系物共流出的分離能力，進(jìn)一步豐富分離復(fù)雜基質(zhì)樣品中7種指示劑檢測方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

3 種Aroclor 1260、Aroclor 1254、Aroclor 1242 樣品和7 種指示劑 PCBs(PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153 和 PCB 180)皆購自于美國，3種Aroclor樣品按照體積比1∶6∶6混合得到待測樣品，全二維氣相-飛行時(shí)間質(zhì)譜Master GC×GC和TOF-MS(意大利)，配備Master AS自動進(jìn)樣器，調(diào)制解調(diào)器為最新環(huán)形解調(diào)器ZX-1(美國)，調(diào)制時(shí)間4 s(冷氣持續(xù)冷噴，熱噴氣時(shí)間300 ms)。DB-5 ms型一維色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，DB-1701 型二維色譜柱，2 m ×0.1 mm ×0.1 μm，美國，載氣為氦氣(99.999 9%)。

1.2 GC×GC TOF-MS分析條件參數(shù)

樣品進(jìn)樣量0.5 μL，進(jìn)樣口溫度250℃，分流比1∶200，柱流速1 mL/min。柱溫箱的升溫程序?yàn)槌跏紲囟?00℃，保持2 min，以20℃/min的速率升至160℃，以2℃/min升至220℃，再以3℃/min升至270℃，保持10 min。TOF-MS的離子源溫度220℃，傳輸管線溫度280℃，質(zhì)量范圍100～500 u，溶劑延遲時(shí)間600 s，TOF-MS譜圖的采集速率為50張/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC×GC TOF-MS的正交分離

圖1為GC×GC分離Aroclor 1260、Aroclor 1254、Aroclor 1242混標(biāo)樣品的2D斑點(diǎn)譜圖，圖1中每個斑點(diǎn)代表一種化合物，顏色深淺表示濃度的高低。在設(shè)置一維TIC面積和二維斑點(diǎn)面積及其他參數(shù)后，對符合條件的分析物進(jìn)行自動積分并與NIST庫自動匹配后，除聯(lián)苯外共檢測出121種PCBs(匹配度皆大于800)，這與文獻(xiàn)報(bào)道采用優(yōu)化柱(DB-XLB和 SP-2340、DB-XLB和 LC-50)分析同樣3種Aroclor混標(biāo)的136種PCBs并從中分離出126種的良好分離度的結(jié)果是一致的［14］，在優(yōu)化柱中DB-XLB非常適用于PCBs分析。

圖1 GC ×GC TOF-MS分離Aroclor混標(biāo)樣品的2D斑點(diǎn)圖

從圖1還可看出，目標(biāo)分析物按照氯數(shù)的大小呈現(xiàn)出一定的區(qū)域規(guī)律分布，即譜圖呈現(xiàn)了“族分離”現(xiàn)象，這與文獻(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果一致［13］。在圖1中，很容易按照一定規(guī)律區(qū)別出每個區(qū)域所代表物質(zhì)種類:在一維上，由于使用的是非極性柱，目標(biāo)物按照氯數(shù)大小從2Cl至9Cl依次順序流出(檢測到的3種9Cl PCBs由于含量非常低，基于柱流失峰影響2D斑點(diǎn)圖的觀看效果，故標(biāo)示在立體圖2);在二維時(shí)間軸上，各個分析物質(zhì)則按照極性大小順序出峰，從中相互分離開來。

圖2 為 Aroclor 1260、Aroclor 1254、Aroclor 1242混標(biāo)樣品的2D斑點(diǎn)圖的相應(yīng)的3D立體圖，除能按氯數(shù)清晰形象地辨別出PCBs所屬類別外，還能通過峰形的高低很直觀地看出各目標(biāo)組分的相對含量。

圖2 GC ×GC TOF-MS分離Aroclor混標(biāo)樣品的3D立體圖

2.2 7種指示劑PCBs的分離

采用與GC×GC TOF-MS測定Arolcor混標(biāo)樣品相同的條件測定7種指示劑PCBs標(biāo)樣，以用于定性混標(biāo)樣中7種PCBs。經(jīng)過一維和二維的保留時(shí)間及質(zhì)譜的定性后，在混標(biāo)2D斑點(diǎn)圖中(圖3)能清晰找到這 7 種指示劑(PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153 和 PCB 180)，各化合物的一維、二維保留時(shí)間和相應(yīng)與NIST的匹配度見表1。

圖3 GC ×GC TOF-MS分離Aroclor混標(biāo)樣品中7種指示劑PCBs

表1 7種PCBs指示劑的化合物列表

采用MLP數(shù)據(jù)處理軟件中離子疊加功能，查看7種目標(biāo)物的各個主要特征碎片離子，通過軟件的去卷積功能可知，7種PCBs皆為單一組分，沒有出現(xiàn)共流出現(xiàn)象(圖4)，而在一維氣相(1DGC)設(shè)備上僅靠一根柱子很難在諸多同系物基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)清晰分離，因?yàn)樗３Ｐ枰ㄟ^多次進(jìn)樣分析、使用不同柱子或用MS檢測才能最終確認(rèn)［19］。

圖4 MLP軟件對7種PCBs指示劑的主要碎片離子的堆積圖

利用MLP軟件的自動同步放大和縮小功能，每個相應(yīng)切片信息的TIC圖都有對應(yīng)顯示。如圖5示，(a)圖為目標(biāo)物PCB 118和相鄰PCB的2個物質(zhì)的斑點(diǎn)圖，(b)圖則為2種物質(zhì)的每段相應(yīng)切片的TIC圖，從切片和TIC圖可知，前一物質(zhì)6Cl PCB峰共被切割了4次，其后半部分和PCB 118的前半切片部分的TIC在一維時(shí)間上部分重疊，說明這2種6Cl PCBs在1DGC上很有可能會出現(xiàn)共流出現(xiàn)象，而依靠GC ×GC分離技術(shù)，在二維時(shí)間上，2種同系物由于極性的差別實(shí)現(xiàn)了清晰分離。

圖5 GC×GC TOF-MS分析PCB 118和相鄰PCB結(jié)果圖

3 結(jié)論

采用最新的分離技術(shù)GC×GC TOF-MS檢測分析復(fù)雜體系中單體PCBs，與優(yōu)化柱相比，從136種Aroclor混標(biāo)樣品中，能夠分離出其中121種PCBs，表明GC ×GC強(qiáng)大的分離能力，并且實(shí)現(xiàn)了對于復(fù)雜體系下7種指示劑PCBs的清晰分離。同時(shí)，GC×GC中由于具有峰容量大、分離能力強(qiáng)特點(diǎn)使得樣品的前處理過程也可能得到大大簡化，節(jié)省了分析時(shí)間和成本。通過軟件的主要碎片離子的疊加查看功能，結(jié)合一維和二維的保留時(shí)間及質(zhì)譜定性，7種指示劑PCBs的分離清晰可辨，這在環(huán)境監(jiān)測和食品衛(wèi)生等行業(yè)中對該類物質(zhì)的定性和定量以及對其污染程度的評估將具有重要意義。

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