水紋預警溯源技術在地表水水質監測的應用

呂 清，顧俊強，徐詩琴，吳 靜

1．蘇州市環境監測中心，江蘇 蘇州 215004

2．清華大學，環境模擬與污染控制國家重點實驗室，北京 100084

地表水的保護一直是各地環保工作的重點，而我國南方地區因人口密集、經濟發達，污染物排放總量居高不下，再加上復雜的水網地形，保護難度更大。近年來，地表水保護有了長足進步。以江蘇省為例，在飲用水源地、國控點等地表水重點監控斷面已實現自動監測的全覆蓋，可實時監測pH、溶解氧、氨氮、總磷、總氮、高錳酸鹽指數、藍綠藻［1］等常規指標。地表水應急預警監測實現了常態化。但常規有機物監測指標(如高錳酸鹽指數等)只反映總量，不反映有機物毒性和來源［2］，所以當前水體管理存在著入侵污染物的性質說不清、變化原因說不透，污染源頭更難抓的突出問題。由于地表水污染事件頻發，監控污水偷排以及診斷污染來源已成為當前預警監測亟待解決的重點和難點，迫切需要一種新型的在線監測技術。

三維熒光光譜檢測水體中的有機污染物是近年新興的一項技術，但目前多數研究［3-6］還只用于監測水體中的有機物濃度，未發現被用來識別污染來源的報道。清華大學研發了污染預警溯源技術，可用于水體水質異常的快速預警以及污染類型的快速診斷。該技術在“十一五”期間開始投入應用。本文基于該項技術對南方某水體(A水體)開展在線監測應用，研究了A水體的熒光水紋特征、強度規律及熒光強度與常規監測指標的關系，并針對研究期間檢測到的水質異常現象進行了污染溯源分析。

1 技術簡介

清華大學的污染預警溯源技術是基于水質指紋開發的。水質指紋是指將水樣熒光強度以等高線方式投影在以激發光波長和發射光波長為橫縱坐標的平面上獲得的譜圖，即三維熒光光譜(EEM)。熒光有機物(FOM)在特定波長的激發光照射下會發出特征波長的發射光［7］，每種 FOM都有特定位置，且濃度與熒光強度正相關。因此，三維熒光光譜可展現有機物組成［8-12］，并且就像指紋一樣與水樣一一對應，被稱為水質指紋［13］，簡稱水紋。

水體中天然有機物的主要成分(如腐殖質、蛋白質以及葉綠素等)都有特征熒光。污水也含有很多FOM，如油脂、蛋白質、表面活性劑、腐殖質、維生素、酚類等芳香族化合物、藥品殘余及其代謝產物等［14-17］。由于每種FOM都有特定發光位置，大部分工業和生活污水的水紋也各不相同，可作為污染類型的判斷依據［17-18］。目前，清華大學已將該技術儀器化。該儀器能在15～30 min識別污染類型并發出警報。目前可識別長三角地區的10種主要廢水，包括生活污水、印染廢水、電子廢水、石化廢水、焦化廢水、造紙廢水和金屬制造廢水等。通常情況下，儀器判定的與已知污染的相似度大于0.9，就可以認定水樣受到該種污水的污染。

2 實驗部分

2.1 采樣

水樣取自南方A水體，取樣間隔為4 h。樣品經0.45 μm PVC-H型過濾器(德國)過濾后由清華大學研制的在線污染預警溯源儀直接測量。

印染廢水取自蘇州地區盛澤鎮鎮東污水廠的進水口。該廠處理周邊印染企業的廢水。水樣過濾后稀釋512倍，測量。

2.2 測量方法

使用預警溯源儀測量水樣的EEM，激發波長(下文記作EX)220～650 nm，發射波長(下文記作EM)230～650 nm。氨氮采用連續流動-水楊酸分光光度法測量。

3 結果與討論

3.1 水紋特征

A水體的典型水紋如圖1所示，在EX=230 nm、EM=340 nm 和EX=280 nm、EM=320 nm 處有2個較強熒光峰，分別為熒光峰1、熒光鋒2。通常熒光峰2的強度接近或大于熒光峰1。從2013、2014年的數據看，A水體的2個熒光峰的波長未發生明顯變化，但強度有波動(圖2)。

圖1 A水體的典型水紋

圖2 2013—2014年A水體熒光強度及同期水位的變化趨勢

2013年2月至2014年2月水樣熒光峰1強度的年均值為3 040，熒光峰2年均值為3 257，標準偏差分別為958和954，如圖2所示。枯水期的熒光強度較強，5—10月熒光強度較弱，而11月至次年4月熒光強度高。2013年3—4月A水體平均水位為3.18 m;5—10月A水體平均水位達3.25 m，最高達3.79 m;11月起水位下降，11月至次年1月，A水體平均水位為3.10 m，1月底時最低水位僅2.90 m。由此可見，A水體的熒光強度與水位在豐水期和枯水期有明顯的相關性。

3.2 污染預警和溯源

污染預警溯源儀檢測到了水質異常。

2013年10月，臺風“菲特”過境期間，水質出現了一次異常。A水體的熒光峰1的熒光強度突然增加了1倍左右，且明顯大于熒光峰2，顯示出成分發生了變化(圖2)。同期多項常規水質指標也有所上升，其中以總氮、高錳酸鹽指數的波動較為明顯(圖3)。這可能是臺風“菲特”造成了水體劇烈攪動導致底泥中的有機污染物析出，同時將大量陸地上的污染帶入水中。

圖3 臺風期間A水體部分水質指標

2013年12月A水體的氨氮、總氮、電導率等常規監測指標出現了明顯異常波動，熒光強度明顯升高，水紋的熒光峰 2的EX、EM轉移為275 nm、315 nm(圖4)，與印染廢水十分相似(圖5)，儀器的溯源結果顯示與印染廢水相似度達到0.90～0.97，表明A水體很可能受到了印染廢水的污染。經核查，A水體的水紋與周邊河道水體一致(圖6)，而周邊河道的熒光強度比A水體高1.5～3.0倍(表1)。因此，這次水質異常很可能是由于A水體的水位低、污染的河水倒流造成的。而同期常規監測指標數據(表1)也證實可能存在倒流。

圖4 異常的水紋圖

圖5 印染廢水水紋

圖6 周邊小河水紋圖

針對異常水情，水站管理人員結合溯源結果編制了監測快報，上報管理部門，為有關部門采取有效的應對措施提供了有力的技術支持。

3.3 與常規監測指標的相關性

A水體水樣的熒光峰1和熒光峰2的強度都與電導率和總氮正相關，其中與氨氮的相關性最好，相關系數達0.92以上(見圖7)。2013年10月A水體受到臺風“菲特”的影響，總氮、高錳酸鹽指數這些常規水質指標的波動幅度為20%～30%，而熒光強度的增幅可達100%，此外，熒光強度的波動比常規指標發生的更早(見圖3)。熒光的靈敏度比紫外-可見光的靈敏度高［11］。這些 都表明水紋技術適合作為水質預警技術。

表1 2013年12月A水體及周邊小河水質調查結果 mg/L

圖7 熒光強度與氨氮質量濃度相關性

4 結論

水紋預警溯源技術在南方A水體開展了示范性應用。監測結果表明，A水體典型水紋的2個熒光峰分別出現在EX=230 nm、EM=340 nm和EX=280 nm、EM=320 nm處，熒光強度呈現出枯水期高、豐水期低的波動特征。通過水質熒光強度和熒光峰位置的異常波動監測，可及時判斷污染類型，實現污染預警和溯源。此外，熒光強度與多項常規指標(尤其是氨氮)呈現良好的相關性，且靈敏度更高。

水紋預警溯源技術及其在線儀器的應用，增強了水質自動監測站的預警監測能力。預警溯源儀已具備了良好的預警和溯源功能，成功地捕捉了水質異常并確定了污染類型，為環境監管提供了有力的技術支撐。下階段將進一步探索水紋與常規水質監測指標的內在聯系，使得預警溯源技術可以與傳統水質監測技術更好地共同發揮作用。

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