常州市秋季大氣PM2.5中多環芳烴污染水平及來源

蔣少杰，薛銀剛，滕加泉，章霖之，王延軍，戴玄吏

常州市環境監測中心，江蘇 常州 213000

多環芳烴(PAHs)是環境中廣泛存在的一類危害性巨大的持久性有機污染物，具有致癌、致畸、致突變和生物難降解等特性，主要由化石燃料(如煤、石油、天然氣等)的不完全燃燒產生［1－2］。PM2.5是各種有毒有害有機污染物的載體，一般來說，粒徑越小，比表面積越大，吸附的污染物也就越多。污染源排放的氣態PAHs易于吸附在PM2.5表面，從而伴隨呼吸過程進入人體肺泡組織并深入血液循環系統，嚴重危害人體健康［3］。目前，國內關于大氣中PAHs的研究主要集中在城市大氣顆粒物吸附的PAHs的濃度水平、時空分布及來源分析等方面［4－10］。常州市大氣顆粒物中PAHs含量的系統性研究尚未見報道。

常州市地處長江三角洲中心地帶，是江蘇省經濟最發達的省轄市之一。近年來隨著社會經濟的飛速發展，能源消耗和汽車保有量的不斷增加，常州市大氣質量不容樂觀，首要污染物以顆粒物(特別是PM2.5)為主。因此，為了制定更加有效的大氣污染防治對策，有必要了解和認識常州市大氣PM2.5中PAHs的污染水平及其來源。擬以2013年秋季常州市大氣PM2.5為研究對象，分析其中16種USEPA優控PAHs的含量，研究其污染水平，并進一步探討其可能來源，為制定更加有效的大氣污染控制策略提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

1.1.1 采樣點位信息

根據常州市主城區空氣自動監測站的空間分布以及功能區劃分，選取常州市環境監測中心(交通干道區)、常州工業學院(商業混合區)、常州市城市建設高等職業技術學校(居民文教區)、安家鎮政府(遠郊區)及濱江化工園區自動站(工業區)為采樣點位，并將竺山湖自動站設為清潔對照點，代表不同的功能區來進行PM2.5的樣品采集，如表1所示。

表1 常州市秋季大氣PM2.5采樣點

1.1.2 采樣方法

選取石英濾膜(直徑90 mm，450℃馬弗爐焙燒4 h后恒重)采集顆粒物，使用2050型智能空氣采樣器(帶PM2.5切割頭，流速為100 L/min)于2013年10月(秋季)進行采樣，連續采樣15 d，每天采集20 h，共計90個樣品。采樣時記錄氣溫、風速等氣象條件。采樣后濾膜平衡稱重置于冰箱中避光冷凍保存(－20℃)。

1.2 樣品分析

1.2.1 儀器與試劑

Dionex UltiMate 3000型液相色譜儀(美國)，配有紫外檢測器(UVD);MARS 6型微波萃取儀(美國);N－EVAP112型氮吹儀(美國)。

16 種 PAHs混合標樣(2 000 μg/mL，美國):萘(NAP)、苊烯(ANY)、苊(ANA)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、熒蒽(FLT)、芘(PYR)、(CHR)、苯并［a］蒽(BAA)、苯 并［b］熒蒽(BBF)、苯 并［k］熒 蒽 (BKF)、苯 并［a］芘(BAP)、二苯并［a，h］蒽(DBA)、苯并［g，h，i］苝(BPE)、茚苯［1，2，3－cd］芘(IPY)。

甲醇、二氯甲烷、乙腈(HPLC級，美國);無水硫酸鈉(分析純)，經400℃烘1 h后使用;石英濾膜(美國)，直徑為90 mm，經450℃烘4 h后使用;色譜流動相用水為超純水。

1.2.2 微波萃取

將樣品膜剪成2 mm×2 mm碎片于萃取罐中(加入微波加熱子)，加入20 mL二氯甲烷，在萃取功率為900 W、萃取溫度為120℃、萃取時間為30 min的條件下完成微波萃取實驗。

1.2.3 氮吹定容

微波萃取液經無水硫酸鈉除水后轉移至氮吹管，分別用5 mL二氯甲烷溶劑蕩洗萃取罐，倒出蕩洗溶液經無水硫酸鈉層轉移至氮吹管，重復3次，用5 mL二氯甲烷溶劑洗滌無水硫酸鈉層，轉移至氮吹管，重復4次，氮吹萃取液，用乙腈進行溶劑置換，定容至1.0 mL，移取濃縮液至樣品瓶，待上機分析。

1.2.4 色譜條件

液相色譜采用PAHs專用柱(Agilent ZORBAX Eclipse PAH 4.6 mm×250 mm×5 μm)，流動相流速為1.5 mL/min，柱溫為25℃，進樣量20 μL，用乙腈與水作流動相進行梯度洗脫。洗脫條件為60%乙腈+40%水，保持26 min;以2.5%乙腈/min的增量增值100%乙腈，保持至出峰完畢。紫外檢測器的波長為220、230、254、290 nm。

1.2.5 質量控制和質量保證

參考國標方法，以標準儲備液為基礎，配置5種不同濃度系列的標準工作液，在優化的實驗條件下，進行HPLC－UVD分析，以峰面積響應值與組分濃度繪制標準曲線(r≥0.999);全程空白實驗以及溶劑空白實驗中，沒有目標組分出現;該方法中目標組分的平均回收率為75%～120%。以上均滿足實驗分析要求。

2 結果與討論

2.1 常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的污染水平

通過文獻查詢和實驗探索，優化出16種PAHs的最大紫外吸收波長，實現了16種PAHs的UVD高靈敏度檢測。16種PAHs可以很好地分離，快速且無干擾。

根據確定的色譜條件，以保留時間定性，峰面積定量，將空氣采樣的實際體積換算為標況下體積，對采集的常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的濃度進行分析(表2)。6個采樣點PAHs總量分別為交通干道區(監測站)9.51 ng/m3，商業混合區(常工院)7.84 ng/m3，居民文教區(城建學校)8.08 ng/m3，遠郊區 (安家)7.96 ng/m3，工業區(濱江)5.82 ng/m3，對照點 (竺山湖)為6.33 ng/m3，總濃度均值為 7.59 ng/m3。對照BAP的二級標準值，各個點位處均未發現超標情況，濃度范圍為0.38～0.51 ng/m3，說明常州市秋季大氣BAP污染情況并不嚴重。從采樣期間獲取的氣象資料來看，雖然時處仲秋，但是平均氣溫都在25℃以上，且風力較大，大氣條件較有利于污染物的擴散。未檢出的PAHs為低環(2～3環)，主要原因在于低環類的PAHs在顆粒物表面與氣相中吸附平衡后，氣相中的相對含量要大于在顆粒物上吸附的含量;而高環數的PAHs則主要以吸附于顆粒物的形式存在［11］。

表2 常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的平均質量濃度 ng/m3

由表2也可看出，功能區之間有差異，但是差異并不大。從PAHs總量來看，交通干道區(監測站)＞居民文教區(城建學校)＞遠郊區(安家)＞商業混合區(常工院)＞對照點(竺山湖)＞工業區(濱江);從 BAP濃度水平來看，交通干道區(監測站)＞居民文教區(城建學校)＞遠郊區(安家)＞商業混合區(常工院)＞對照點(竺山湖)＞工業區(濱江)。通過采樣期間實地污染源調查分析，監測站采樣點位于市中心，東南西北均為常州市內最重要的交通干道，機動車很密集，造成PAHs的含量相對最高;安家鎮采樣點雖然地處常州北面遠郊，但是采樣期間，直徑200 m范圍之內有2處安置房小區在建，渣土車輛絡繹不絕，建筑機械連續作業，導致該處PAHs含量相對較高;竺山湖采樣點位于常州與無錫交界，地處太湖西北角，風景宜人，然而此地正進行大范圍的房地產開發，且餐飲業發達，旅游觀光車輛往來頻繁;濱江采樣點位于江邊化工園區，但是周圍自然植被覆蓋率非常大，能夠有效清除大氣中的污染物，因此PAHs含量相對最低。

2.2 常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的來源分析

2.2.1 比值法

由于不同PAHs的結構熱穩定性有所差異，因此不同來源的PAHs有其相應的特征比例范圍。迄今為止，母環PAHs比值法仍然是常用的定性源解析方法之一［12］。表3列出了文獻中報道的一些 PAHs 的特征比值［13－15］，與常州市秋季大氣PM2.5中測得的PAHs比值進行比較發現，6個采樣點中，BAP/BPE的值均大于0.8，與燃煤源的特征比值較接近。污染源調查數據顯示，常州市燃煤總量巨大，從2010年的983.2萬噸到2013年的1 366.8萬噸，可見燃煤依然是常州市大氣顆粒物污染的重要來源之一。IPY/(IPY+BPE)的值為0.2～0.5，兼有機動車排放和燃燒源的特征，說明機動車和燃燒源對常州市大氣中PM2.5的貢獻非常明顯。據有關部門統計，截至2013年末，常州市機動車保有量已超76萬輛，平均每6人就擁有一輛機動車，并且還在以飛快的速度增長。BAA/(BAA+CHR)的值區分了2種來源，交通干道區(監測站)、居民文教區(城建學校)、商業混合區(常工院)和工業區(濱江)的值為0.2～0.35，兼有石油源和燃燒源的特征;遠郊區(安家)和對照點(竺山湖)的值小于0.2，符合石油源的特征，但數值非常接近臨界值(0.2)。綜合看來，常州市秋季大氣PM2.5中的PAHs主要與燃煤和機動車排放有關。

表3 常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的比值分析

2.2.2 因子分析(FA)法

FA法是多元分析法的一個重要分支，用于解決多變量問題。基本原理是將污染源作為若干個待求的因子，建立起污染源因子與污染物元素數據間的數學模型，再由該數學模型推導出兩者間應滿足的關系，然后對關系式系數矩陣(因子負載矩陣)進行判斷，判斷結果即可得到某區域的污染源類型及其成因率［16］。研究采用FA法對常州市秋季大氣PM2.5中的PAHs進行歸類分析，識別其大氣污染來源。運用SPSS 18.0軟件對所測得的全市PAHs的濃度數據進行最大方差旋轉因子載荷矩陣的計算。提取特征值大于1的3個因子的特征值、方差貢獻率和累計方差貢獻率結果見表4。提取的3個因子的累計方差貢獻率在92.9%以上，能較全面反映所有信息，表明用這3個因子分析PAHs的來源是可行的。圖1為碎石圖。

表4 總方差解釋表

圖1 常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的因子分析碎石圖

為了使找到的主要因子易于解釋，需要對因子荷載矩陣進行旋轉，最大方差旋轉后的因子荷載矩陣見表5。不同的污染源能產生不同的特征化合物，因此可以根據各化合物的因子荷載結果來判斷PAHs的來源。

由表 5可見，因子1占總方差貢獻率的64.136%，其中FLU和PYR的負載系數最高，均超過了0.8，FLU為3環類分子，分子量較低，在燃煤源排放中含量較高［17］，PYR在焚燒和高溫加熱中產生的量較大，因此認為因子1是燃煤和高溫加熱(如垃圾焚燒、烹飪等)混合污染源。因子2和因子3可能與機動車排放有關，表現在與交通排放有關的5、6環化合物BPE、DBA有較高負載系數［18］，合計占總方差貢獻率的28.859%。

3 結論

1)用微波萃取－高效液相色譜法對常州市秋季大氣PM2.5中的16種PAHs進行了定量分析，結果表明，常州市秋季大氣PM2.5中PAHs濃度水平較低，全市濃度均值為7.59 ng/m3，空間分布特征為交通干道區(監測站)＞居民文教區(城建學校)＞遠郊區(安家)＞商業混合區(常工院)＞對照點(竺山湖)＞工業區(濱江);6個采樣點的BAP濃度范圍為0.38～0.51 ng/m3。

2)分別運用比值法和因子分析法對常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的來源進行分析，結果表明常州市秋季大氣PM2.5中PAHs的主要來源為煤燃燒和交通排放。

3)后續工作將進一步擴充樣本數據，對各類污染源成分譜進行更為詳實的調查，并運用化學質量平衡法(CMB)和因子分析－多元線性回歸法(FA－MR)等模型對常州市大氣 PM2.5中的PAHs進行更為細致的定量源解析工作，切實提高常州市大氣污染綜合防治水平，推動常州市空氣質量持續改善。

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