奎屯-獨山子石化區夏季和秋季PM2.5形貌及礦物組成

康 宏，迪麗努爾·塔力甫，郭宇宏，楊煥明，谷 超，紀 元

1．新疆維吾爾自治區環境監測總站，新疆 烏魯木齊 830011

2．新疆大學，新疆 烏魯木齊 830046

PM2.5指空氣動力學直徑小于或等于2.5 μm的大氣顆粒物，可進入人體肺泡［1］。PM2.5的來源復雜，受地理位置、氣象等影響。其人為來源主要是化石燃料燃燒、生物質燃燒等，自然來源為海鹽顆粒和地面沙塵等。PM2.5是中國城市大氣的首要污染物［2］，嚴重危害著人體健康。2011年PM2.5被正式納入中國環境空氣質量檢測范圍，并且規定PM2.5年均質量濃度不超過35 μg/m3、日平均質量濃度不超過75 μg/m3。

奎屯-獨山子石化區域是新疆重要石油化工基地，在區域經濟發展中舉足輕重。但石化行業同時也是重要的VOCs排放源，VOCs經光化學反應生成PAN和臭氧，對石化區附近工作和生活的人在健康上產生嚴重危害，可導致癌癥高發等［3］。最近幾年，奎屯-獨山子石化區域大氣污染日益嚴重，但是針對該區域PM2.5的來源、性質及對人體健康的毒性還缺少研究［4］。

通過對夏季和秋季奎屯-獨山子石化區域PM2.5的礦物組成和微觀形貌特征及元素組成進行研究，以期為搞清區域PM2.5的來源及成因提供幫助，并為城市大氣污染治理提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 采樣

PM2.5樣品的采集使用TH-β10型大氣顆粒物濃度自動檢測監測儀(帶有3個切割頭，第一層為TSP，第二層為PM10，第三層為PM2.5的串級式切割頭)，流量為5 L/min，該儀器能夠自動顯示采樣時的顆粒物濃度。采樣濾膜為聚碳酸酯濾膜(直徑為85 mm、孔徑為0.6 μm)，此濾膜表面光滑，背景值低，不容易與顆粒物的有機成分發生反應，適合于使用場發射掃描電鏡進行微觀形貌分析及單礦物顆粒的能譜分析。

選擇4個采樣點:奎屯市環境監測站(44°24'37.1″N、84°53'41.8″E)，獨山子環境監測站(44°20'24″N、84°52'48″E)，這 2 個采樣點作為奎屯-獨山子區域生活區的采樣點;乙烯廠南門(44°21'32.5″N、84°52'31.4″E)，乙烯廠北門(44°23'43″N、84°54'10″E)作為工業區的采樣點。樣品的采集在2012年7—9月分白天和晚上各采2～2.5 h。

1.2 樣品分析

對采集的PM2.5分別用場發射掃描電鏡分析(FESEM)、顯微數字圖像粒度分析和X射線能譜分析(EDX)。FESEM及EDX分析樣品的制備方法為將采集的濾膜裁下一小片，用雙面膠帶將樣品平坦地粘貼在銅片上，樣品鍍20 nm左右厚度金后，放入電鏡的樣品倉中抽真空，觀察分析PM2.5的形貌特征。隨機選擇 PM2.5顆粒，放大6 000～10 000倍照相和能譜分析。FESEM儀器為LEO-1430VP型掃描電鏡(德國)并配有牛津-200型X射線能譜儀分析系統(英國)。電鏡條件為加強電壓為20 kV，采集時間為100 s，掃描工作距離為15 mm。

采樣期間樣品信息如表1所示。

表1 各采樣點PM2.5FESEM觀察和EDX分析的數量

2 結果與分析

2.1 PM2.5主要單顆粒類型

2.1.1 礦物顆粒

礦物顆粒是奎屯-獨山子石化區域PM2.5的主要類型之一，主要來自土壤揚塵、工業揚塵、道路揚塵和粉煤灰以及二次大氣化學反應產生的規則形態礦物顆粒［5］(圖1);EDX分析表明，礦物顆粒的主要元素為 Ca、Si、S、Fe、Al、Mg、Zn 等，主要來源為石膏、硫酸鉀和硅酸鹽等地殼、原油燃燒的產物。與中原［6］和京津塘城市［7］、煤礦區城市［8］等相比，獨山子-奎屯石化區域的規則礦物種類不多，但是礦物顆粒的主要元素成分相同，不規則礦物顆粒占優勢，夏季礦物顆粒的粒徑比秋季的大。

2.1.2 煙塵集合體

煙塵集合體是燃料在600℃以上的溫度下燃燒過程中生成的由很小的球體組成的串珠狀聚合體，主要成分是C?？?獨山子石化區域燃煤和機動車尾氣的煙塵集合體相似均呈鏈狀(圖2)，與邵龍義等［9］在燃煤源附近采集的煙塵集合體類似。工業生產排放物、燃煤和機動車尾氣是煙塵集合體的主要來源。EDX分析表明，煙塵集合體的主要元素是 C［10］，有時也有少量的 O、S、Al、Si、K、Ca等。所采集樣品的煙塵集合體的主要成分也是 C、O，有少量的 Zn、Cu。

圖1 礦物顆粒的典型FESEM圖和EDX圖

圖2 煙塵集合體的典型FESEM圖和EDX圖

2.1.3 球形顆粒

顯微鏡下觀察到的球形、橢球形顆粒主要是燃煤飛灰和二次粒子形成的［2］，因為某種原因變形，呈橢球形、桃形或表面缺陷(圖3)。球形顆粒主要來自于燃煤和工廠排放的球形燃煤飛灰。EDX 分析表明［10］，Si、Al是球形顆粒的主要元素，還含有Ti、Fe、K、Ca等，主要來源為高溫燃燒的產物。實驗采集的樣品以Fe、Si為主，還含有少量的Mg。

圖3 球形顆粒的典型FESEM圖和EDX圖

2.1.4 其他顆粒

有些顆粒物的粒徑非常小，在高放大倍數的FESEM下，其微觀形貌特征也很難辨認(圖4)，將其歸為其他顆粒(超細未知顆粒物)，這些顆粒主要是燃燒過程的產物(如汽車尾氣、天然氣、煤炭或化工石油燃燒)以及大氣中各種化學反應產生的二次顆粒物(如酸性冷凝物、硫酸鹽、硝酸鹽等)，這與邵龍義等［9］和時宗波［11］研究的顆粒物的形貌特征類似。

圖4 其他顆粒物的FESEM顯微形貌

2.2 單顆粒礦物組成特征

單顆粒分析技術廣泛應用于大氣顆粒物的表征研究［12］。該技術是用SEM-EDX對所采集的樣品的顆粒進行元素分析(Si、Ca、Fe、Cu、Al、Cl、Br、Na、Ti、Ga、Zn)，計算元素的 P(X)值將采集的礦物顆粒分為若干類型。

式中:X為某種元素代碼，P(X)為礦物顆粒的元素質量百分含量。當元素的P(X)值＞65%時，作為“X質”顆粒，如果含量最高的元素的P(X)值＜65%時，礦物顆粒屬于“P(X)值最大的元素+P(X)值第二高的元素”類。其中，將P(X)值最大的元素取出作為“富X”顆粒。

Okata等根據P(X)值把中國北部呼和浩特的礦物顆粒分為 9 類［12］，宋曉炎［8］根 據P(X)值將河南省煤礦區礦物顆粒分為9類。經分析，奎屯-獨山子石化區域夏季和秋季的礦物顆粒主要有“富 Si”、“富 Al”、“富 Fe”、“富Ca”、“富 Cu”、“富 Zn”、“富 Ti”、“富 Ba”顆粒(表2和表3)。另外還有些顆粒只有 C、O元素，可能是有機物，還有些只有C元素，為C質顆粒［8］。在所采樣品中還觀察到了 Cr、Mn、F、Mg、Br、Na、Cl、S 等元素的混合顆粒，表明奎屯-獨山子石化區域顆粒物的表面成分和來源具有復雜性。

表2 奎屯-獨山子石化區域夏季單顆粒礦物組成特征

由表2可見，夏季白天和夜晚采集的礦物顆粒(n=73)分為“富 Si”、“富 Al”、“富 Fe”、“富Ca”、“富 Cu”、“富 Zn”等6 種不同的類型。

夜晚和白天“富Si”顆粒所占的比例最高，分別為40%、38%，其中“Si質”主要是石英［8］?？傮w上，“富Si”顆粒主要來源于地殼中硅酸鹽類顆粒。夏季“富Si”顆粒占總顆粒物的39.72%，說明“富Si”顆粒是奎屯-獨山子石化區域大氣污染的主要污染物。

夜晚和白天“富Ca”顆粒占比分別為15%、19%，其中“Ca質”顆粒一般來源于地殼的方解石;“Ca+S”顆粒主要是石膏成分，夏季“富Ca”顆粒占比為16.4%，與河南省煤礦區“富Ca”顆粒含量(33.1%)相比，該采樣點的“富Ca”顆粒含量小。“富Ca”顆粒的來源不僅是地殼，還有遠距離輸送過來的含鈣礦物源。

夏季采集的顆粒中白天和夜晚“富Al”顆粒的含量差別較大;“富Fe”類型顆粒，在白天和夜晚所占百分比分別為8%、9%，該類型顆粒的主要來源有土壤中的氧化物，部分來源于人為排放的污染物;“富Cu”顆粒在夜晚和白天所占的比例分別為23%、12%，比“富Fe”顆粒高。

表3 秋季顆粒物成分分類

另外還發現“富 Zn”顆粒和“Cr+Fe”、“Mn+Cu”、“F+Fe+Br”等類型的混合顆粒，但所占比例小，反映出夏季顆粒物的成分和來源具有復雜性，最可能的來源有地殼的痕量礦物［10］。總之，夏季礦物顆粒的表面成分較復雜，應該加強對顆粒物來源的控制措施。

由表3可見，奎屯-獨山子石化區域秋季生活區和工業園區采集的礦物顆粒分為“富Si”、“富Ca”、“富 Fe”、“富 Zn”、“富 Cu”、“富 Ti”、“富Ba”等7種不同類型。

礦物顆粒中“富Si”類型顆粒的含量最大，生活區采樣高度和排放源的多樣性使生活區礦物顆粒類型較多，有“富 Si”、“富 Ca”、“富 Cu”、“富Fe”、“富 Zn”、“富 Ti”、“富 Ba”;工業園區的顆粒物類型有“富 Si”、“富 Ca”、“富 Cu”、“富 Fe”等 4種類型。

“富Si”顆粒是該采樣點大氣的主要污染物，生活區和工業園區的出現率分別為57%、63%。工業園區采樣地點的特殊性增加了“富Si”顆粒的含量，其主要來源于土壤揚塵。生活區和工業園區“富 Ca”顆粒的百分比分別為16%、21%。與夏季顆粒類型相比，秋季采樣點包括工業園區和生活區，工業園區排放的污染物與硅酸鹽類顆粒同時存在，使秋季“富Si”顆粒的類型變復雜，出現了“Si+K”、“Si+Na”、“Si+Na+Cl”等。

“富 Zn”、“富 Ti”、“富 Ba”類型的顆粒物在生活區被檢測到，但含量小，在工業園區未檢測到，說明生活區污染源復雜而廣泛。

3 結論

奎屯-獨山子的PM2.5主要包括礦物顆粒(規則礦物、不規則礦物)、煙塵集合體、球形顆粒(燃煤飛灰和二次粒子)、其他顆粒(生物質、未知顆粒)等4種類型，其中礦物顆粒在數量上和體積上均占優勢。夏季規則礦物顆粒較多。從元素組成分析看，夏季 PM2.5有“富 Si”、“富 Al”、“富Fe”、“富 Ca”、“富 Cu”、“富 Zn”等類型，秋季PM2.5有“富 Si”、“富 Ca”、“富 Fe”、“富 Zn”、“富Cu”、“富 Ti”、“富 Ba”等類型，2 個季節均以“富Si”顆粒占優勢。道路揚塵、工廠、電廠、機動車等排放物是奎屯-獨山子石化區夏季和秋季大氣污染的主要來源。

［1］賀克斌，楊復沫．大氣顆粒物與區域復合污染［M］．北京:科學出版社，2011．

［2］李廣超．大氣污染控制技術［M］．北京:化學出版社，2001．

［3］許鐘麟，沈晉明．關于塵埃粒子計數器采樣管長度的討論［J］．同濟大學學報，1998，26(4):447-452．

［4］Ginoux P，Chin M，Tegen I，et al．Sources and distributionsofdustaerosols simulated with the GOCART model［J］．Journal of Geophysical Research，2001，106(D17):20 255-20 273．

［5］闞海東，陳秉衡，汪宏．上海市城區大氣顆粒物污染對居民健康威海的經濟學評價［J］．中共衛生經濟，2004，23(2):8-11．

［6］喬玉霜．中原城市群大氣顆粒物的理化特征及毒理學研究［D］．北京:中國礦業大學，2011．

［7］岑世宏．京津唐城市群大氣PM10和PM2.5理化特征及健康效應研究［D］．北京:中國礦業大學，2011．

［8］宋曉炎．煤礦區城市大氣PM10的物理化學特征及毒性研究［D］．北京:中國礦業大學，2010．

［9］邵龍義，楊書申．室內可吸入顆粒物理化特征及毒理學研究［M］．北京:科學出版社，2012．

［10］胡敏，何凌燕．北京大氣細粒子和超細粒子理化特征、來源及形成機制［M］．北京:科學出版社，2009．

［11］時宗波．北京市大氣PM10和PM2.5的物理和化學特征及生物活性研究［D］．北京:中國礦業大學，2003．

［12］Okada K，Qin Y，Kai K．Elemental composition and mixing propertiesofatmosphericmineralparticles collected in Hohhot，China［J］．Atmospheric Research，2005，73(1/2):4 567．