臭氧氧化在廢水處理中的應用

秦禹韜

【摘 要】水是人類賴以生存的基礎，但是隨著污染的日趨嚴重，干凈水日益成為一種稀缺資源。廢水處理技術得到研究者很大的關注，臭氧作為一種強氧化劑，并兼具耗量小、反應速度快、不產生污泥、無二次污染等優點而在廢水處理中得到應用。臭氧氧化在廢水處理中得到了廣泛的應用，從單純的臭氧氧化處理廢水，發展為聯合臭氧技術，如超聲波/臭氧聯用、過氧化氫/臭氧聯用、紫外線/臭氧聯用、金屬催化臭氧氧化等技術，本文就從以上幾方面總結了臭氧氧化在廢水處理中的應用。

【關鍵詞】臭氧 超聲波 紫外線 過氧化氫 金屬催化

常溫常壓下，臭氧（O3）的物理形態是一種淡紫色有魚腥味的氣體，具有很強的氧化能力，它在水中的氧化還原電位為2.07V，雖然低于氟的2.5V，但是其氧化能力高于氯的1.36V。臭氧在水處理技術也從單純的臭氧氧化發展到聯合臭氧氧化技術，譬如超聲波/臭氧、雙氧水/臭氧、紫外線/臭氧及金屬催化臭氧氧化等。

1臭氧氧化技術

臭氧氧化有著廣泛的應用，尤其是在脫色、降解難降解有機物等方面。在脫色方面，印染和造紙行業的廢水色度非常高，臭氧通過將發色基團大分子降解成為小分子從而達到脫色的效果：Part[1]等處理牛皮紙廠漂白廢水時，在連續運行的柱反應器中通入32.4mg/L的臭氧，在反應3分鐘后，完全去除了廢水中的色度。許正等[2]在處理印染廢水時通入臭氧，當pH大約為7時，色度的去除率在99.9%左右；劉全校等[3]在處理造紙廢水時通入臭氧，在堿性條件下，造紙黑夜的色度去除率為82.1%。有機物不能降解主要有兩大類原因，一類是對微生物有毒害作用，另一類是化學結構穩定，通過臭氧氧化是為了改變其結構，消除或減弱它們的毒性[4]：金臘華[5]采取臭氧對雷諾汽車制造公司法國某分廠的綜合廢水進行了氧化處理，實驗結果顯示：臭氧的使用對該廠綜合廢水的可生化性有顯著的改善，當產氣量在16L/h左右、臭氧供給量為1kg/h、pH=10時，臭氧氧化處理2h后，出水中的COD去除率達到了60%；馬黎明等[6]對造紙廢水進行了臭氧化處理，當初始pH為8.12，臭氧通入量為514mg（400mL廢水），在25℃時臭氧氧化反應10min時，色度和COD的去除率分別達到86.3%和38.9%，可生化性提高效果明顯。

2聯合臭氧氧化技術

聯合臭氧氧化技術是通過將臭氧氧化技術和其他方法聯用來達到降解污染物的方法，聯合技術主要是指催化降解技術或光化學方法，通過這些聯合技術提高氧化效率，將廢水中難降解的有機物盡可能地氧化降解，使臭氧在廢水處理中發揮更大的作用。

2.1超聲波/臭氧聯用

超聲強化臭氧氧化的機理主要可分為三類[7]：（1）超聲可以將臭氧氣泡粉碎成微氣泡，顯著提高臭氧的溶解速度，增加單位時間內臭氧的濃度，增加臭氧在單位時間中的濃度，降解受到高濃度臭氧氧化的污染物；（2）超聲空化效應可在局部范圍內形成高溫高壓的條件，促使臭氧空化泡中的臭氧直接快速的分解，通過產生更多的自由基，因為自由基的氧化性極強，水中污染物能被迅速氧化降解；（3）超聲空化效應促使臭氧分解產物由弱氧化性的O2轉化為常溫常壓下氧化性強的H2O2，使污染物的降解效果更好。

E.Dahi[8]在1976年第一次發現了 超聲能夠強化臭氧的氧化能力，通過利用20kHz的超聲強化臭氧氧化處理生物污水處理廠的排放廢水，可以減少50%臭氧的投放量；Nilsun H.Ince等[9]以C.I.活性黑5染料為唯一底物，采用520kHz的超聲波和臭氧對其進行降解，結果發現超聲/臭氧對染料的脫色和降解存在協同作用，在相同的實驗條件下，超聲/臭氧的脫色率是單純臭氧的2倍，降解率提高26%；胡文容等[10]用超聲強化臭氧氧化處理對偶氮染料——偶氮胂I，結果表明單獨超聲并不能降解染料，但當臭氧濃度為7.07mg/L和80W的超聲，其脫色率在11min內達到90%，減少48%的臭氧投放量；陳偉等用22kHz的超聲波對水中乙酰甲胺磷溶液處理60min，COD去除率僅在20%左右，但當臭氧/超聲聯用時，去除率則達到90%以上。

2.2過氧化氫/臭氧聯用

過氧化氫/臭氧是應用于水處理中的一種重要的高級氧化方法。臭氧和過氧化氫協同作用可以產生具有極強氧化作用的HO·，可有效去除水中的有機污染物。

馬軍等（11）在對水中的二苯甲酮進行處理時通入了O3/H2O2，在經過對降解物分析后發現，當pH 7—11時，4.65mg/L臭氧、0.67mg/L過氧化氫的聯合使用可將二苯甲酮的平均去除率可到達80%左右；蔡哲鋒等（12）研究了O3/H2O2聯合作用對去除難降解制藥廢水COD、改善廢水可生化性的效果，并考察pH值、臭氧用量、H2O2投加量，結果表明，當pH在11左右時，臭氧用量為1.20g/L、H2O2為20mmol，廢水的COD去除率達到62%，BOD5/COD提高到0.36；李紹峰等（13）利用O3/H2O2體系降解內分泌干擾物類除草劑西馬津，對氧化產物進行色譜分析，當西馬津濃度為2mg/L，pH為7—8（室溫26℃）時，使用過氧化氫與臭氧摩爾比為0.7，臭氧濃度為10.0mg/L，西馬津的去除率最高可到達86.9%。

2.3紫外線/臭氧聯用

紫外線/臭氧聯用可以加快O3分解速率，大大降低其COD和BOD的含量。紫外輻射除了可誘發OH·產生外，還能產生其他激態物質和和自由基，加速鏈反應。有紫外光照射的反應速率比無紫外光照射提高3—5倍。

何宗健等研究表明，O3/UV法去除氰化物的效果超過了單獨使用紫外線和臭氧，即照射紫外線，能夠促進氰化物的分解，提高氧化反應速度，縮短去除清華物的時間，當去除時間為15分鐘時，氰化物的去除率達到98%；雷樂成等（14）利用O3/UV系統做了處理苯酚廢水的實驗，結果表明在功率為120W的低壓汞燈照射下，臭氧的濃度為10mg/L，pH為6—7，處理時間為180min時，TOC的去除率大于95%；鄒宗柏等利用紫外微臭氧方法處理水中常見的有機污染物CCl4的實驗中發現：經2H的處理后，CCl4的去除率可達到90%。美國環保局認定O3/UV技術是處理多氯聯苯的最佳實用技術。

2.4金屬催化臭氧氧化

催化臭氧氧化技術是將臭氧的強氧化性和催化劑的吸附、催化特性結合起來，能有效解決有機物降解不完全的問題。根據催化方式的不同，臭氧催化氧化可分為均相臭氧氧化和非均相臭氧氧化。

2.4.1均相催化臭氧氧化

最早的催化臭氧氧化是指均相的催化O3反應，利用溶液中的金屬離子可以提高O3氧化廢水的能力，常用到的均相催化劑為過渡金屬離子。總的來說均相催化臭氧的反應機理有2種：過渡金屬離子促進O3分解產生·OH或者與有機物分子形成更易參與反應的絡合物從而被O3氧化。均相催化臭氧氧化具有活性高、反應速度快等優點。由于金屬離子是溶于溶液中的，必然帶來了催化劑的流失及后續處理催化劑所帶來的

在對于脂肪類有機物（如乙酸、草酸等）的降解方面，Pines等發現微量的Co（Ⅱ）（0.002mol/L）能加速臭氧去除草酸的能力，而且當pH從6.7降至5.3時，草酸的去除率隨之增高，竹湘鋒等（15）研究顯示了Fe（Ⅲ）可以催化臭氧氧化草酸，與單獨臭氧氧化相比，氧化速度提高了2個數量級；對于染料類化合物的降解方面，Arslan研究發現了Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化對染料廢水色度的效果，脫色率達到了95%，對COD的去除率達到了48%；對于芳香族有機物的降解方面，Cortes等發現當臭氧投量為1.5gO3/lgTOC，0.006mmol/L的Mn（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）在中性條件下能有效催化臭氧化氯苯類衍生物，反應20min后，單獨臭氧化的COD去除率為18%，而Fe（Ⅱ）催化臭氧化達到55%，Mn（Ⅱ）/O體系能達到66%

2.4.2多相催化臭氧氧化

在均相催化臭氧氧化中，金屬離子催化劑是溶于溶液中的，必然帶來了催化劑的流失及后續在水中處理催化劑所帶來的費用，但是非均相催化臭氧氧化中的催化劑是以固態形式存在的，具有易于分離、流程簡單的特點，既防治了催化劑的流失也降低了水處理的成本。多相催化臭氧氧化中常用的催化劑主要有以下三類：（1）金屬氧化物以及負載在載體上的金屬氧化物，如MnO2、TiO2、以Al2O3為載體的金屬氧化物（Co3O4/ Al2O3、TiO2/ Al2O3等）；（2）負載在載體上的貴金屬，如Ru/CeO2等；（3）多孔材料或全氟化合物。但是研究以前兩類尤其是第一類為主。

1989年N Al-Hayek等的研究發現，以Al2O3為載體，用浸漬法制備的Fe（Ⅲ）/Al2O3固相催化劑，放在苯酚中進行臭氧化處理時，TOC的去除率較單獨使用臭氧處理有顯著的提高，單獨臭氧化TOC的去除率不到40%，加入Al2O3處理時去除率大于70%，使用Fe（Ⅲ）/Al2O3時，TOC的去除率超過90%；Qu等采用浸漬法將Cu負載在Al2O3 上，然后將Cu/Al2O3粉末固定在蜂窩陶瓷上，將此用于催化臭氧降解內分泌干擾物甲草胺，數據表明，Cu/Al2O3能高效催化臭氧降解甲草胺，在3個小時之內，不僅將TOC的去除率從20%升至60%，并且明顯減少了中間產物；Fu等用浸漬法將2%的貴金屬Ru負載在CeO2-TiO2上，以此為催化劑催化臭氧氧化降解氯乙酸和一氯丁二酸，并取得了很好的催化效果，反應進行一個小時之后，兩種有機物的去除率分別達到90%和80%，TOC的去除率也大致達到相同的數值。

3臭氧氧化技術在水處理中的研究與展望

我國水源水中有機物的污染日趨嚴重，這為臭氧氧化等處理技術的推廣和應用提供了廣闊的空間。單純的臭氧氧化已經不能滿足廢水的深度處理，聯合臭氧氧化技術已成為臭氧氧化中的主流，相對于超聲波/臭氧、過氧化氫/臭氧和紫外線/臭氧技術，催化臭氧氧化以其特點得到了越來越多的重視，尤其是多相催化臭氧氧化已成為熱點，但是不難發現，多相催化臭氧氧化還以實驗室研究為主，生產性實驗數據不夠完整，還有大量的工作亟待解決：

（1）大量開展負載型催化劑的研發，保持在負載后的高度活性；（2）實驗室中的數據多以蒸餾水為本底，現實中的廢水成分更復雜，反應方式更多樣，應多開展實際應用；（3）盡管是固態催化劑，也會造成催化劑的損失，降低損失也是研究的重點。

參考文獻：

[1]張紹圓.臭氧氧化在降解廢水中有機污染物的應用[J].國外環境科學技術，1997（2）：32—34.

[2]許正，毛本將，趙君科.臭氧氧化法處理印染廢水[J].四川環境，1999，18（1）：13—15.

[3]劉全校，安郁琴.臭氧用于治理制漿造紙廢水[J].紙和造紙，2000（4）：44.

[4]許芝.臭氧氧化難生化降解有機物的研究[J].大連鐵道學院學報，2001，22（4）：82—85.

[5]金臘華，杜美珍.臭氧氧化法處理汽車制造廠綜合廢水的實驗研究[J].環境開發，2000，15（2）：18—19.

[6]馬黎明，李友明，雷利榮.臭氧氧化法深度處理造紙廢水的實驗研究[J].造紙科學與技術，2010（4）：68—71

[7]胡文容，裴海燕.超聲強化O3氧化能力的機理探討[J].工業用水與廢水，2001，32（5）：1—3.

[8]Dahi E. Physicochemical aspects of disinfection of water by means of ultrasound and ozone[J].Water Research，1976，10（8）：667—684.

[9]Nilsun H I，Gokce Tezcanli ； Reactive dyestuff degradation by combined sonolysis and ozonation[J]；Dyes and Pigments；2001，49（3）：145—153.

[10]胡文容，高廷耀.超聲強化臭氧偶氮染料的脫色效能[J].中國給水排水，1999，15（11）：1—4.

[11]馬軍，高金勝，于穎慧，孫志忠.O3/H2O2系統對水中二苯甲酮的去除效能及其機理探討[J].黑龍江大學自然科學學報，2003，1：86—91.

[12]蔡哲鋒，段儀緯，方士.O3/H2O2預處理難降解制藥廢水研究[J].水資源保護，2004，1：15—16.

[13]李紹峰，石冶，張榮全.臭氧過氧化氫降解西馬津試驗研究[J].環境科學，2008（29），7：1914—1918.

[14]汪大景，雷樂成.水處理新技術及工程設計[M].北京：化學工業出版社，2001.12.

[15]竹湘鋒，徐新華.Fe（Ⅲ）/O3體系對草酸的催化氧化[J].浙江大學學報：理學版，2004（31）3：322—325.