新型天然氣水合物動力學抑制劑的研制與性能評價＊

劉書杰 李相方 邢希金 周建良

（1.中國石油大學（北京） 北京 102249； 2.中海油研究總院 北京 100028）

劉書杰，李相方，邢希金，等.新型天然氣水合物動力學抑制劑的研制與性能評價［J］.中國海上油氣，2015，27（6）：69-73.

深水鉆完井作業低溫高壓井筒中易形成天然氣水合物，大量生成的水合物可堵塞管線和防噴器［1］，導致防噴器無法關閉或關閉后無法打開，無法監測井內壓力，使鉆井作業周期延長，甚至引起安全事故。在鉆井液中加入水合物熱力學抑制劑是目前最常用也是最有效的防治水合物堵塞的方法［2-4］，但使用熱力學抑制劑存在諸多問題，如加量大、成本高以及污染環境等［5］。近20年來國內外開展的水合物動力學抑制劑研究表明［6-9］，動力學抑制劑不改變水合物的相平衡條件，但可以延長水合物的成核或生長時間，從而降低水合物聚集和堵塞的風險。相對于熱力學抑制劑，動力學抑制劑具有加量小、成本低、環境友好等優點。目前較為成熟的動力學抑制劑主要是內酰胺基類聚合物和酰胺基類聚合物［10］，其中內酰胺基類聚合物應用最多，其典型代表是含有五元環結構的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、含有七元環結構的聚乙烯基己內酰胺（PVCap或PVCL）、二元共聚物VP／VC和三元共聚物Gaffix VC-713。研究與實踐表明，動力學抑制劑的作用效果受過冷度影響較大，在深水鉆井高過冷度下抑制效果明顯減弱甚至失效［11］。因此，需要研制適用于較高過冷度條件的新型動力學抑制劑，以滿足深水鉆井使用要求。本文利用動力學抑制劑分子結構中的關鍵作用基團合成出了新型動力學抑制劑KHI-S，并對該抑制劑的性能進行了實驗分析，結果表明所研制的新型動力學抑制劑可大幅延長水合物生成時間，滿足深水鉆井需求。

1 新型水合物動力學抑制劑的制備與評價實驗

1.1 制備方法

如圖1所示，通過現有的水合物動力學抑制劑分子結 構 分 析 可 知［10，12］，PVP 和 PVCap 或 PVCL是第1代和第2代水合物動力學抑制劑的代表，其關鍵作用基團是五元內酰胺環和七元內酰胺環。后續開發的動力學抑制劑VP／VC及VC-713等二元或多元共聚物都沿用內酰胺環這一基本結構單元，表明該結構是抑制水合物生成的有效基團。因此，以五元內酰胺環和七元內酰胺環等2種內酰胺環為基礎結構，引入可影響水合物穩定性并可增加聚合物水溶性的磺基，通過正交實驗確定新型水合物動力學抑制劑的制備方法如下：將乙烯基己內酰胺和乙烯基吡咯烷酮加入裝有甲醇的反應容器中，升溫至60℃后加入催化劑偶氮二異丁腈；將烯基磺酸的水溶液滴加到反應容器中，再加入N—取代的丙烯酰胺，反應10 h后得到反應產物；將產物沉淀到過量己烷中，再溶解在四氫呋喃中，再沉淀到己烷中，然后真空干燥，得到新型動力學抑制劑，命名為KHI-S。對KHI-S的分子結構進行紅外光譜分析，結果表明（圖2），1 650 cm-1對應于酰胺中—C=O伸縮振動的吸收峰，1 200 cm-1對應于磺基的不對稱伸縮振動的吸收峰，證明按照預期分子結構設計合成了目標產物。對于新型動力學抑制劑KHI-S，一方面可通過內酰胺環吸附到水合物表面，形成致密膜，阻止水合物與氣體及水分子進一步接觸［10］，從而延緩水合物的繼續生長；另一方面強親水性磺基增加了抑制劑的水溶性，并且可與水分子發生作用，影響水合物結構的穩定性，從而有效延緩水合物的生成。

圖1 天然氣水合物動力學抑制劑分子結構示意圖Fig.1 Molecular structures of kinetic hydrate inhibitors

圖2 KHI-S紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of KHI-S polymer

1.2 評價實驗方法

目前用于水合物動力學抑制劑性能評價的實驗方法主要有誘導時間法、THF法、定容法及氣體消耗法等。本文利用水合物抑制劑評價實驗設備（圖3），選用誘導時間法評價水合物動力學抑制劑的作用效果。由于水合物生成為放熱反應，并會消耗一定的甲烷，表現為溫度突然升高，壓力下降，因此可通過實時監測反應釜中溫度和壓力的變化來確定水合物生成的誘導時間。具體方法為：將甲烷注入到高壓反應釜中，升溫至30℃（遠高于30 MPa高壓下水合物的生成溫度）；增壓至30 MPa后，開始恒速降溫，同時開始采集數據，降溫至2℃后維持溫度不變。實驗過程中攪拌速度為200 r／min，模擬井下動態條件。

圖3 水合物抑制劑評價實驗設備示意圖Fig.3 Schematic outline of the device for performance tests of hydrate inhibitors

2 結果與分析

2.1 KHI-S抑制水合物生成性能評價

以4%膨潤土漿為實驗基漿，實驗評價了加入質量分數為0、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的KHI-S后甲烷水合物的生成情況，結果表明（圖4）：在未加入KHI-S時膨潤土漿中1.0 h開始生成水合物；加入0.3%KHI-S后水合物生成誘導時間延長至4.3 h；加入1.0%KHI-S后水合物生成誘導時間達到6.7 h，水合物生成過程如圖5所示。從圖5可以看出，實驗初期，溫度和壓力逐漸降低，然后趨于平穩，未出現明顯波動；在6.7 h時，溫度突然上升，壓力下降，表明體系中開始明顯生成水合物，生成過程持續約2.2 h。當KHI-S的質量分數超過1.0%時，隨著含量增加，水合物抑制效果基本保持穩定，因此確定KHI-S最優加量為1.0%。

圖4 不同KHI-S含量時甲烷水合物生成的誘導時間Fig.4 Induction time of methane hydrate formation with different concentrations of KHI-S

圖5 1.0%KHI-S含量時甲烷水合物的生成過程Fig.5 Methane hydrate formation process with 1.0%KHI-S

2.2 KHI-S與PVCL性能對比

PVCL是第2代水合物動力學抑制劑的典型代表。對KHI-S和PVCL的水合物抑制效果進行了對比評價，結果表明：加量為0.5%時，PVCL作用下水合物生成誘導時間為3.3 h，而KHI-S作用下水合物生成誘導時間達到5.9 h；加量為1.0%時，PVCL作用下水合物生成誘導時間為3.5 h，而KHI-S作用下水合物生成誘導時間達到6.7 h。因此，在相同加量下KHI-S試液中水合物生成誘導時間接近PVCL的2倍，說明KHI-S抑制水合物生成效果明顯優于PVCL，在30 MPa高壓下仍具有顯著的抑制水合物生成效果。

2.3 組合抑制劑性能評價

研究表明，部分水合物動力學抑制劑與熱力學抑制劑復配使用可以大幅提高水合物抑制效果［13-14］。初步評價了KHI-S與水合物熱力學抑制劑NaCl復配使用的效果，結果表明：當1.0%KHIS或10%NaCl單獨使用時，膨潤土漿中水合物生成時間分別為6.7 h和1.6 h；當1.0%KHI-S與10%NaCl復配使用時，在長達12 h時間內反應釜中的溫度和壓力隨時間變化平緩，未發生突變（圖6），且實驗結束后打開反應釜未觀測到水合物生成。因此，1.0%KHI-S與10%NaCl組成的組合抑制劑具有優良的水合物抑制效果，可基本滿足深水鉆井高過冷度條件使用要求。

圖6 1.0%KHI-S與10%NaCl作用下甲烷水合物的生成過程Fig.6 Methane hydrate formation process with 1%KHI-S and 10%NaCl

2.4 KHI-S在鉆井液中的配伍性評價

水合物動力學抑制劑在鉆井液中需要有良好的配伍性。在典型的深水水基鉆井液配方中加入KHI-S，評價其對深水鉆井液流變性和濾失性的影響，結果表明，加入0.5%或1.0%KHI-S后，鉆井液的黏度和切力稍有增加，濾失量略微減小，無沉淀或絮凝現象（表1）。因此，KHI-S在深水鉆井液中具有良好的配伍性，可滿足實際應用基本要求。

表1 KHI-S在鉆井液中的配伍性評價實驗結果Table 1 Results of compatibility tests with KHI-S in drilling fluid

3 結論

基于分子結構優化設計，研制了新型水合物動力學抑制劑KHI-S。評價實驗結果表明，KHI-S在30 MPa高壓下具有良好的水合物抑制效果，可大幅延長甲烷水合物生成誘導期，最優加量為1.0%；在相同加量下，KHI-S試液中水合物生成的誘導時間是典型水合物動力學抑制劑PVCL的近2倍；在模擬深水鉆井高過冷度條件下（30 MPa、2℃），1.0%KHI-S與10%NaCl組成的組合抑制劑可使鉆井液攪拌12 h無水合物生成；KHI-S在深水鉆井液中具有良好的配伍性，可滿足實際應用基本要求。

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