生物炭對環丙沙星在熱帶土壤中吸附行為的影響

陳淼　唐文浩　葛成軍　彭黎旭

摘 要 以熱帶農業廢棄物甘蔗渣為材料，在3種溫度（350、450、550 ℃）下制備不同碳化度的生物炭（分別記為BC350、BC450、BC550），研究其對環丙沙星在磚紅壤中吸附-解吸行為的影響。研究結果表明，環丙沙星在磚紅壤和添加水平為1.0%的生物炭土壤上的吸附過程可以分為快速和緩慢2個階段，偽二級動力學模型能很好地描述磚紅壤和生物炭土壤吸附環丙沙星的動力學過程（r>0.989，p<0.01）；添加質量濃度分別為0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%的3種生物炭提高了磚紅壤對環丙沙星的吸附量，且隨著生物炭添加量的增加，吸附量逐漸增加。環丙沙星在生物炭土壤中的吸附-解吸過程能夠采用Freundlich模型和Langmuir模型進行較好的擬合（r>0.984，p<0.01）；添加生物炭后土壤對環丙沙星的解吸過程并非吸附的可逆過程，其吸附-解吸過程具有明顯的遲滯效應，環丙沙星在生物炭土壤中的解吸滯后指數提高了1.32～1.86倍。生物炭對土壤中環丙沙星有一定的固定作用，環丙沙星在被生物炭土壤吸附后，解吸較為困難，因此可以降低環丙沙星在環境中遷移的生態風險。

關鍵詞 生物炭；環丙沙星；熱帶土壤；吸附解吸

中圖分類號 S151.9 文獻標識碼 A

Effects of Sugarcane Bagasse-derived Biochar on Adsorption and Desorption of Ciprofloxacin in Tropical Soils

CHEN Miao1，3， TANG Wenhao2， GE Chengjun2*， PENG Lixu1，3

1 Environment and Plant Protection Institute， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences， Haikou， Hainan 571101， China；

2 College of Environment and Plant Protection， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China

3 Danzhou Scientific Observing and Experimental Station of Agro-Environment， Ministry of Agriculture， Danzhou， Hainan 571737， China

Abstract In this study， a series of biochars were prepared by pyrolyzing sugarcane bagasses， a typical tropical agricultural wastes， at three different pyrolysis temperatures（350， 450， 550 ℃）， which was referred as BC350， BC450 and BC550. The effects of biochars on the adsorption and desorption of ciprofloxacin on Latosols and the dominant mechanism of ciprofloxacin environmental behavior in biochar soils were studied. Results showed that the adsorption on Latosols and biochar-amended soils（w/w， 1.0%） included two steps， the fast reaction and the slow reaction； The adsorption kinetics of ciprofloxacin on Latosols and biochar-amended soils（w/w， 1.0%）were accorded with the pseudo-second-order kinetics equation（r>0.989， p<0.01）；Biochar amendment rates were set as 0.1%， 0.2%， 0.5%， 0.8% and 1.0%（w/w）of soils. Biochars could significantly increase the adsorption of Latosols. The adsorption quantity would increase with the increasing quantity of biochar. The adsorption and desorption data over the entire range of antibiotics concentrations were well described by the Freundlich equation and Langmuir equation with r>0.984 and p<0.01. The desorption process of ciprofloxacin on biochar-amended soils were not a reversible process of adsorption. The single-step desorption isotherms suggested that the adsorption/desorption of ciprofloxacin in the soils were consistently hysteretic. The hysteresis index values of ciprofloxacin on biochar-amended soils were 1.32～1.86 times higher than Latosols. The mechanism of adsorption of ciprofloxacin on biochar-amended soils included surface adsorption and partition. Microporous absorption was the direct cause which led to sorption-desorption retardation. The biochar-amended soils had fixation effects on ciprofloxacin， and ciprofloxacin adsorbed by biochar-amended soils were difficult to be desorbed. Therefore， the application of biochars to soil could change the transport processes and decrease the ecology risk.

Key words Biochar；Ciprofloxacin；Tropical Soils；Adsorption and desorption

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.12.025

生物炭屬于黑炭的一種類型，是由植物生物質在完全或部分缺氧情況下經熱解炭化產生的一種高度芳香化的難熔性固態物質[1]。作為一種土壤改良劑，生物炭不僅在減緩全球氣候變暖、提高土壤肥力、以及促進植物生長和增產等方面具有重要的作用，而且因其具有多孔結構和炭表面豐富的含氧官能團，使得生物炭具有較強的吸附污染物質的能力，對土壤中有機污染物的遷移、歸宿和生物有效性等具有重要的影響[2-4]。因此，將生物炭作為土壤改良劑，用來改善土壤理化性質和修復受污染土壤，近年來已成為環境污染化學中的研究熱點。

吸附-解吸是影響污染物在土壤和水環境中歸宿、滯留等環境行為的重要因素，同時也是影響污染物在土壤環境中遷移、轉化、降解以及生物有效性的主要因素[5-8]。近年來，抗生素類藥物引起的土壤污染問題已受到國內外學者的普遍關注。雖然許多抗生素的半衰期不長，但由于其被頻繁地使用并輸入環境，導致其形成“假持續”現象[9-10]，進而對人體健康以及整個生態系統構成長期潛在的危害。氟喹諾酮類抗生素是全球使用最多的抗生素之一，廣泛用于醫療、畜禽和水產養殖。經由糞肥施用等途徑進入土壤環境中的抗生素，具有導致土壤環境中病菌產生抗藥性基因、破壞生態環境健康的潛在風險。氟喹諾酮類抗生素的代表藥物-環丙沙星在土壤中具有較強的吸附作用，其在潮土中的吸附容量（lgkF）為2.725，在水稻土和燥紅土上的吸附容量（lgkF）分別為3.073、2.356，且環丙沙星在不同土層（0～100 cm）中的吸附系數達160.7～546.0 L/kg[11-13]。

生物炭因其特殊的表面結構，對有機污染物具有極強的吸附能力，可將生物炭作為一種土壤原位修復材料，固定污染物并降低其生物有效性。大量研究表明，生物炭對多環芳烴、多氯聯苯、農藥等有機污染物具有強烈的吸附作用，并能影響Pb、Cd等重金屬在環境中的遷移[14-17]。關于生物炭影響抗生素在熱帶酸性土壤中環境歸趨的研究鮮見報道。本研究以熱帶農業廢棄物甘蔗渣為原材料，在350、450和550 ℃ 3種裂解溫度下制備生物炭（分別記為BC350、BC450、BC550），并添加到典型熱帶土壤磚紅壤中，分析施入生物炭對環丙沙星在熱帶土壤中吸附行為的影響，探討不同溫度下制備的生物炭影響環丙沙星在熱帶酸性土壤中吸附解吸行為的規律及其作用機制，為評價施入生物炭的環境效應及保障熱帶農產品質量安全提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

環丙沙星標準品（純度95.0%）購自Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈為HPLC級試劑；其他化學試劑均為分析純。

供試土壤采自0～20 cm土層，為發育自砂巖砂頁巖的磚紅壤（采自海南省儋州市大成鎮）。采樣點周圍無明顯污染源，土壤樣品中未檢出環丙沙星。土壤風干磨細后過60目篩備用，其基本理化性質見表1。

供試生物炭采用甘蔗渣為前驅材料采用程序升溫的方法，分別在350、450和550 ℃限氧熱解制備生物炭（BC350、BC450和BC550），具體制備方法見文獻[18]，其基本性質見表2。

1.2 方法

1.2.1 生物炭土壤的制備 向供試土壤中添加3種生物炭質量濃度分別為0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%，將添加生物炭的土壤置于振蕩培養箱上250 r/min振蕩7 d，使生物炭和土壤充分混合均勻。

1.2.2 吸附動力學實驗 吸附實驗前將環丙沙星儲備液稀釋成10 mg/L的工作液。分別稱取一定量的供試土壤（磚紅壤1.000 0 g，生物炭土壤0.400 0 g）置聚乙烯離心管中，加入濃度為10 mg/L環丙沙星溶液25 mL，使用的吸附背景液為pH=7、0.01 mol/L CaCl2、0.2 g/L NaN3的混合溶液。加蓋密封，于25 ℃條件下置于恒溫振蕩器上，200 r/min避光振蕩。分別于30、60、120、240、720、1 440、2 880 min取樣。4 500 r/min 下離心5 min；取2 mL上清液過0.45 μm濾膜，采用高效液相色譜法（HPLC）測定環丙沙星的濃度。

為了探討環丙沙星在生物炭土壤中的吸附機理，定量描述環丙沙星在生物炭土壤中的吸附特征，采用偽二級吸附動力學模型（式1）、Elovich模型（式2）和顆粒內擴散模型（式3）對吸附數據進行擬合分析。3種模型如下：

= +t （1）

qt=a+bt （2）

qt=kpt +c （3）

式1中，qt為t時刻的吸附量（mg/kg）；k2為偽二級反應速率常數[kg/（mg·min）]；qe為平衡吸附量（mg/kg）；式2中，a是與反應初始速度有關的常數；b是與吸附活化能有關的常數；式3中，kp為內擴散速率常數[mg/（kg·min1/2）]；c是與吸附劑厚度、邊界相關的常數。

1.2.3 吸附-解吸試驗 吸附-解吸試驗參照OECD guideline 106批量平衡方法進行[19]，稱取不同生物炭濃度的土壤樣品0.400 0～1.000 0 g于50 mL聚丙烯塑料離心管中，以0.01 mol/L CaCl2溶液為支持電解質，加入25 mL不同濃度環丙沙星的CaCl2溶液。使土壤懸濁液中環丙沙星的起始濃度梯度為0、2、4、6、8、10 mg/L。為抑制微生物活動中減少微生物降解過程的產生，在各處理中加入一定量的NaN3溶液使其濃度為0.01 mol/L。在恒溫（25±0.5）℃下，于200 r/min振蕩培養一定時間后，5 000 r/min下離心10 min，上清液經0.45 μm濾膜過濾后，采用高效液相色譜法（HPLC）測定濾液中環丙沙星濃度。以上處理均做3次重復，同時設置空白對照，以不含土壤的環丙沙星溶液作為控制樣。為避免在振蕩過程中抗生素發生光降解，整個過程在暗處進行。

離心后樣品棄去上層清液，加入25 mL含前述CaCl2和NaN3的溶液繼續在恒溫（25±0.5）℃下，于200 r/min振蕩培養， 解吸平衡后，同上操作，離心過濾后，測定濾液中環丙沙星濃度。分別用吸附和解吸試驗前后溶液中環丙沙星含量之差計算施用生物炭土壤對環丙沙星的吸附量和解吸量。并選用Freundlich模型（式4）和Langmuir模型（式5）定量描述環丙沙星在生物炭土壤中的吸附-解吸過程。根據吸附-解吸等溫線Frundlich模型擬合參數1/n值計算生物炭土壤對環丙沙星的解吸遲滯指數H（式6）。

Lgqe=LgkF+（）LgCc （4）

=+（）（） （5）

H=n解吸/n吸附 （6）

式4中，qe為平衡時的吸附量（mg/kg）；ce為平衡溶液中環丙沙星的質量濃度（mg/L）；而kF和n是與吸附-解吸試驗溫度有關的常數，Freundlich吸附常數kF代表熱帶土壤的吸附容量，但kF不代表熱帶土壤的最大吸附量；1/n表征環丙沙星吸附等溫線的非線性程度以及在土壤中吸附機理的差異。解吸模型中，用kL，des代替kF。式5中的吸附系數kL值是表示吸附表面強度的常數；解吸參數用kL，des表示，qmax表示環丙沙星在熱帶土壤單分子層中吸附的最大吸附量（mg/kg）。

1.2.4 環丙沙星的測定 環丙沙星測定的高效液相色譜（HPLC）儀器條件及檢測方法同文獻[20]。

1.3 數據分析

試驗數據采用Excel2003和spss17.0進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 吸附動力學

環丙沙星在磚紅壤和3種生物炭土壤中的吸附動力學曲線見圖1。由圖1可知，3種生物炭土壤對環丙沙星的吸附過程基本相似，這可能是由于添加的生物炭的量較小，其吸附過程被土壤吸附掩蔽。環丙沙星在磚紅壤和3種生物炭土壤上的吸附過程類似，包括了快速吸附和慢速吸附2個階段。磚紅壤和3種生物炭土壤在前120 min的吸附速率較快，可完成總吸附的98%以上。在120 min后，吸附速率減緩，最終達到吸附飽和狀態。這可能是在吸附的初始期，環丙沙星分子快速到達生物炭土壤顆粒表面，吸附量迅速增加。隨著吸附平衡時間的延長，磚紅壤和3種生物炭土壤對環丙沙星的吸附24 h后基本達到吸附平衡，平衡溶液中抗生素濃度基本不變，吸附速率減小，這主要是生物炭中易吸附的疏水點位逐漸被環丙沙星分子附著，環丙沙星分子逐漸進入生物炭內部發達的微孔結構中，吸附速率逐漸減緩，且進入微孔結構中的這部分環丙沙星較難脫附出來，最終達到吸附解吸動態平衡狀態。此外，生物炭土壤對環丙沙星的吸附能力明顯高于未添加生物炭的磚紅壤，這表明添加生物炭后的土壤對環丙沙星的親和力更高。綜上可知，生物炭土壤對環丙沙星的吸附24 h后基本達到吸附平衡，因此在后續的吸附-解吸試驗中，吸附振蕩時間設置為24 h。

偽二級吸附動力學模型（式1）、Elovich模型（式2）和顆粒內擴散模型（式3）對環丙沙星在磚紅壤和3種生物炭土壤中的吸附數據擬合計算結果見表3。由3種動力學模型擬合的相關系數（r）可知，偽二級動力學模型能很好的描述環丙沙星在磚紅壤和3種生物炭土壤上的吸附動力學過程，其擬合相關系數（r）值較高（r≥0.989），均達極顯著水平（p<0.01）；Elovich模型對環丙沙星在磚紅壤和3種生物炭土壤上的吸附動力學過程的擬合效果最差。這表明環丙沙星在生物炭土壤上的吸附過程影響因素較多，其吸附過程包括生物炭土壤吸附環丙沙星的外部液膜擴散過程、表面吸附過程和顆粒內部擴散過程等。因此，偽二級動力學模型能較好的擬合環丙沙星在生物炭土壤上的吸附動力學過程。此外，環丙沙星在3種生物炭土壤上的偽二級反應速率常數（k2）無明顯差異，變異系數為6.2%，表明3種生物炭土壤對環丙沙星的吸附動力學過程基本相似。

2.2 生物炭對環丙沙星在熱帶土壤中吸附行為的影響

添加不同含量生物炭的磚紅壤對環丙沙星的吸附等溫線見圖2。由圖2可知，添加由甘蔗渣制備的生物炭提高了磚紅壤對環丙沙星的吸附量，且隨著生物炭添加量的增加，吸附量逐漸增加。

環丙沙星在生物炭土壤中的吸附結果及相關擬合參數見表4。由表4可知，Freundlich模型和Langmuir模型均能較好的擬合環丙沙星在生物炭土壤中的吸附過程，相關系數r值均較高，吸附數據擬合均達極顯著相關（p<0.01）。Freundlich模型擬合參數lgkF和1/n分別表示土壤對環丙沙星的吸附常數和吸附強度，其擬合計算結果表明，環丙沙星能夠被添加不同水平生物炭土壤強烈地吸附，且添加生物炭后土壤的吸附常數明顯高于未添加生物炭土壤。此外，添加不同水平的生物炭土壤吸附強度差異較大，與生物炭的添加水平和制備溫度無顯著相關性。

吸附等溫線的形狀可以揭示環丙沙星在生物炭土壤上的吸附機理，根據1/n值與等溫吸附線的形狀關系可知[21-23]，當1/n<1，吸附等溫線為“L型”等溫吸附線，當1/n>1，為“S型”等溫吸附線。由表4可知，生物炭土壤對環丙沙星的吸附等溫線屬于“L型”等溫吸附線，這表明環丙沙星在較低濃度下與生物炭土壤具有較強的親和力，但隨著濃度的升高，其親和力逐漸降低。“L型”等溫吸附線表明環丙沙星在生物炭土壤上的吸附過程包含分配作用和表面吸附作用。在添加生物炭后土壤中環丙沙星的Freundlich模型擬合參數1/n值大于未添加生物炭土壤，這表明添加生物炭后土壤中環丙沙星的吸附等溫線非線性減弱，分配作用增強。

假設在添加生物炭后土壤中，土壤顆粒與生物炭顆粒對環丙沙星的吸附作用無相互影響，采用余向陽的計算方法[24]，在環丙沙星平衡濃度為4 mg/L時，以添加生物炭后土壤與未添加生物炭土壤對環丙沙星的吸附量的差值作為生物炭吸附的環丙沙星量，并以生物炭吸附的環丙沙星量與生物炭土壤吸附環丙沙星量的比值作為生物炭對生物炭土壤吸附環丙沙星作用的貢獻率，分別計算3種生物炭對土壤吸附環丙沙星作用的貢獻值（表5）。由表5可知，同一添加水平下3種生物炭對生物炭土壤吸附環丙沙星的貢獻率基本一致，3種生物炭土壤間無明顯差異。隨著生物炭添加量的增加，生物炭對生物炭土壤吸附環丙沙星的貢獻率逐漸升高，主導生物炭土壤吸附特征的主要成分由土壤向生物炭轉移。

2.3 生物炭對環丙沙星在熱帶土壤中解吸行為的影響

環丙沙星在添加不同水平生物炭土壤中的解吸等溫曲線見圖3。由圖3可知，環丙沙星在添加不同水平生物炭土壤中的解吸過程同樣是非線性的。由表6可知，Freundlich模型和Langmuir模型均能較好的擬合環丙沙星在生物炭土壤中的解吸特征，相關系數r值均較高，吸附數據擬合均達極顯著相關（p<0.01）。

由環丙沙星在生物炭土壤上的吸附-解吸等溫曲線可知，吸附等溫線的非線性強于相對平直的解吸等溫線，兩者之間存在明顯差異，這表明添加生物炭后土壤對環丙沙星的解吸過程并非吸附的可逆過程，其吸附-解吸過程具有明顯的遲滯效應，環丙沙星在被添加了生物炭后的磚紅壤吸附后，部分環丙沙星不能再次解吸。這種解吸遲滯效應隨著磚紅壤中生物炭添加量的增加而更加明顯。

根據式6計算生物炭土壤對環丙沙星的解吸遲滯指數H。由表6可知，添加生物炭后土壤的解吸滯后指數明顯高于未添加生物炭土壤，解吸滯后指數被提高了1.32～1.86倍。

3 討論與結論

（1）偽二級吸附動力學模型（式1）、Elovich模型（式2）和顆粒內擴散模型（式3）分別代表不同的吸附機理，偽二級吸附動力學模型適用于整個吸附過程，建立在吸附速率受化學吸附機理控制，吸附質和吸附劑通過電子共享和電子得失的方式發生吸附反應；Elovich模型假設在吸附過程中吸附能不均等，隨著表面覆蓋率的增大而線性增大，而吸附速率隨吸附劑表面吸附量的增加而呈指數下降；顆粒內擴散模型主要用于描述多孔性物質的吸附過程，溶液中吸附質的濃度梯度是其推動力。動力學研究結果表明：環丙沙星在磚紅壤和添加水平為1.0%的生物炭土壤上的吸附過程可以分為快速和緩慢2個階段。24 h后環丙沙星的吸附逐漸達到吸附平衡，平衡溶液中環丙沙星濃度基本不變，吸附速率減小。偽二級動力學模型能很好的描述磚紅壤和生物炭土壤吸附環丙沙星的動力學過程（r>0.989，p<0.01）。這與周尊隆等[25]的研究結果基本一致。由此可見，環丙沙星在生物炭上的吸附過程由多個過程控制，水膜擴散、吸附劑顆粒表面擴散和吸附劑內部微孔擴散等多個過程導致了其吸附動力學的復雜性。陳再明等[26]研究表明，以水稻秸稈為原料制備的生物碳對硝基苯、對硝基甲苯、萘、菲等有機污染物的等溫吸附曲線符合Freundlich模型。余向陽等[24]研究表明，黑碳對農藥在土壤中的吸附-解吸過程可用Freundlich模型和Langmuir模型進行較好的擬合。Li等[27]研究表明，Langmuir模型能較好的擬合生物炭對磺胺甲惡唑的吸附過程。因此，本研究選用Freundlich模型（式4）和Langmuir模型（式5）定量描述環丙沙星在生物炭土壤中的吸附-解吸過程。

（2）添加質量濃度分別為0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%的3種生物炭提高了磚紅壤對環丙沙星的吸附量，且隨著生物炭添加量的增加，吸附量逐漸增加。環丙沙星在生物炭土壤中的吸附解吸過程能夠采用Freundlich模型和Langmuir模型進行較好的擬合（r>0.984，p<0.01）。生物炭土壤對環丙沙星的吸附等溫線屬于“L型”等溫吸附線。生物炭主要是由炭化和非炭化的有機質組成[5，28-29]，因此對于非線性吸附較合理的解釋是Pignatello和Xing等提出的雙模式模型理論[30-31]，即生物炭吸附域包含橡膠態（非炭化部分）和玻璃態（炭化部分）2種區域，有機污染物在橡膠態的“軟炭”上的吸附主要是分配作用，等溫吸附曲線為線性；在玻璃態的“硬炭”上的吸附主要是表面吸附和分配作用的聯合作用，等溫吸附線為非線性。

當生物炭添加量超過0.2%時，生物炭土壤對環丙沙星的吸附作用由生物炭主導。而Yang等[32]研究曾表明，當秸稈生物炭添加量超過0.05%，土壤對敵草隆的吸附作用即由生物炭所主導。本研究結果發現生物炭對有機污染物具有較強的吸附能力，在土壤中添加少量生物炭即提高對有機污染物的吸附容量。

（3）本研究結果表明，吸附過程中生物炭對生物炭土壤吸附環丙沙星的貢獻率較高，生物炭主導了生物炭土壤對環丙沙星的吸附過程，以致生物炭土壤的解吸遲滯指數（H）高于未添加生物炭的磚紅壤。說明生物炭對土壤中環丙沙星有一定的固定作用，環丙沙星在被生物炭土壤吸附后，解吸較為困難。此外，磚紅壤屬于典型的熱帶酸性土壤，風化程度較高且陽離子交換量較低，其理化性質受弱堿性的生物炭的影響較大，這可能導致了添加生物炭后的磚紅壤的解吸滯后指數（H）與生物炭的添加量之間的關系不顯著。

添加生物炭后土壤對環丙沙星的解吸過程并非吸附的可逆過程，其吸附-解吸過程具有明顯的遲滯效應。環丙沙星在生物炭土壤中的解吸滯后指數被提高了1.32～1.86倍。土壤有機質對有機化合物的吸附-解吸遲滯效應的解釋較為合理的是“微孔調節效應”理論[33-34]。該理論認為造成吸附-解吸遲滯效應的直接原因是微孔吸附，吸附過程中，由于溶質分子的熱力學作用導致土壤有機質的空洞擴大，產生新的內在吸附表面，因此污染物可能由主動擴散作用而進入到微孔中去，從而使得微孔孔徑增大，周圍微孔發生形變。解吸過程中，污染物分子脫離其附著的微孔，同時周圍微孔恢復到原始狀態而釋放吸附的污染物分子之間存在滯后效應，導致部分被土壤有機質吸附的分子不能被解吸出來，抑制污染物分子的吸附-解吸過程在不同的物理形態下進行，這是產生解吸遲滯效應的主要原因。當典型熱帶土壤磚紅壤中添加微量生物炭后，由于生物炭具有多孔的結構，新形成的生物炭土壤中的微孔數量和體積增加，因而溶液中的環丙沙星分子能夠被更多的生物炭土壤微孔所吸附，從而造成生物炭土壤的解吸遲滯效應增強。

（4）生物炭土壤對環丙沙星的吸附過程包括表面吸附和分配作用兩個過程。生物炭表面的微孔結構可能是產生解吸滯后效應的主要原因之一。生物炭對土壤中環丙沙星有一定的固定作用，環丙沙星在被生物炭土壤吸附后，解吸較為困難，因此可以降低環丙沙星在環境中遷移的生態風險。

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