新型天然膠乳保存劑的應用研究

許燦光 黃向前　鄭文榮　丁小芳　曾永華　朱萬言　陸穎　紀巖

摘 要 新型天然膠乳保存劑（或稱天然橡膠防凝保鮮劑）是以亞硫酸氫鈉、苯甲酸鈉、碳酸鈉、檸檬酸、對羥基苯甲酸丁酯及五水合硅酸鈉為主要原料，經連續化合反應生成無機鹽混合物，再配以高活性海藻酸鈉生產而成的生物制劑，采用此種新型天然膠乳保存劑保存鮮膠乳。結果表明：濃度0.30%的保鮮效果、保證污水處理工藝正常運行等方面綜合作用最明顯，加工成本降低11.7%，并且在改善膠乳原料的后加工條件、改善產品質量方面均有積極作用。本試驗結果為解決保鮮膠乳生產加工上大量使用氨水和甲酸帶來的環境污染問題提供研究方向。

關鍵詞 新型保存劑；天然膠乳；應用

中圖分類號 S794.1 文獻標識碼 A

Application of a New Type of NR Preservative

XU Canguang1， HUANG Xiangqian2， ZHENG Wenrong1， DING Xiaofang2，

ZENG Yonghua3， ZHU Wanyan3， LU Ying4， JI Yan4

1 China State Farm Economic Development Center（China Nature Rubber Association），Beijing 100122， China

2 Hainan Engineering Research Center for Advanced NR Compound Materials， Haikou， Hainan 570100， China

3 Jinzhu Rubber Processing Company of Hainan Natural Rubber Industry Group Co. Ltd.， Qionghai， Hainan 571400， China

4 Beijing Tianyiruibo Biological Technology Co. Ltd.， Beijing 100000， China

Abstract The new type of NR preservative is a kind of biological agent which is made from high-active algae and inorganic salt compounds produced through consecutive combination reactions of ingredients， mainly involving sodium hydrogen sulfite， sodium benzoate， sodium carbonate， citric acid， butyl p-hydroxybenzoate and Sodium silicate pentahydrate. The newly invented NR preservative applied at the percentage of 0.30% proves most effective in delivering comprehensive effects， such as preventing the latex from going bad， ensuring the normal running of sewage treatment process， reducing the processing cost by as much as 11.7%， and etc. Meanwhile， it also plays a positive role in improving the post-processing conditions of latex as well as the product quality. The experiment offers a new research direction for solving the environment pollution problem caused by adopting large amounts of ammonium hydroxide and methanoic acid during the production and processing of latex.

Key words New type of NR preservative；NR latex；Application

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.12.032

中國現有天然橡膠種植面積約113萬hm2，年產鮮膠乳2.5億kg。氨是田間天然膠乳和濃縮乳膠的傳統保存劑，在中國天然橡膠生產、加工中廣泛使用。近年來，由于高氨帶來的產品質量和環境污染問題日益突出，引發人們對新型保存劑的研究。新型天然膠乳保存劑的應用研究將對提高中國天然橡膠產品品質，全面提升上下游橡膠產品檔次，改善生態環境有著重大的意義。張文飛等[1]以不揮發水溶性廣譜抗菌劑三嗪衍生物（HY）為鮮天然膠乳（NRL）的保存劑，結果發現采用保存劑HY的NRL保存120 h后，其粘度、pH值變化不大，且后期凝固用酸量顯著減小，保存效果較好。陳濤[2]以廣譜殺菌劑HT為保存劑結果表明HT可穩定保存鮮膠乳達120 h不腐敗，且不會破壞天然橡膠的化學結構；相比氨保存生膠，HT生膠的粘彈性沒有變化，與硫化配合劑的協同性較好，且HT可提高硫化反應速率。劉宏超等[3]對目前國內外天然膠乳保存體系進行了概述。綜上所述，上述研究主要集中在廣譜抗菌劑在天然膠乳保存方面的應用研究，但有關無機鹽混合物制成的生物制劑在天然膠乳保存方面的研究還未見相關報道。鑒于此，本研究主要是將無機鹽混合物制成的生物制劑應用在天然膠乳膠園保鮮、加工工藝、環境處理等方面，試圖尋找一種簡單便捷易操作、更能提高產品質量、降低生產成本、改善生態環境等的產品。

1 材料與方法

1.1 材料

新型天然膠乳保存劑：以亞硫酸氫鈉、苯甲酸鈉、碳酸鈉、檸檬酸、對羥基苯甲酸丁酯及五水合硅酸鈉為主要原料，經連續化合反應生成無機鹽混合物，再配以高活性海藻酸鈉生產而成的生物制劑。它是一種無毒、無味、白色固體粉末，可溶于水及烴類有機溶劑。

田間膠乳采自瓊海市各產膠農戶、東紅農場。

1.2 方法

將保存劑與水以1 ∶ 10的比例進行溶解后制成液態，然后以傳統加氨的方法按照試驗不同劑量加入膠乳中進行生產試驗，試驗按照如下流程操作（圖1）。

2 結果與分析

2.1 新型天然膠乳保存劑對標準橡膠產品關鍵控制要素的影響

2.1.1 新型天然膠乳保存劑對膠乳保鮮效果實驗（與氨水保鮮對比） 從一膠工膠桶中取鮮膠乳做樣本，在7個干凈的燒杯中分別加入300 mL膠乳，并分別加入不同劑量的氨水和新型無氨保存劑，觀察記錄膠乳開始起粒變質的時間。由表1可知，新型天然膠乳保存劑0.16%、0.30%、0.60%濃度與加氨水0.05%、0.10%、0.15%濃度相比，保鮮時間基本相同，但在新型天然膠乳保存劑0.30%濃度以上保鮮效果增加趨勢減緩。

2.1.2 新型天然膠乳保存劑對膠乳干含的影響（與加氨膠乳對比） 選同一膠乳樣本，取300 mL膠乳于幾個干凈燒杯中，加同樣體積不同份數的氨水和新型天然膠乳保存劑，采用標準法測干含并進行對比，結果見表2。說明新型天然膠乳保存劑對提高干含略有作用，但對生產的利弊待評估。

2.1.3 新型天然膠乳保存劑對產品質量的影響 在瓊海市東紅農場全面使用新型天然膠乳保存劑，日膠乳量約20 000 kg，折干膠約6 000 kg，膠乳分開單獨加工，連續加工3 d，檢測產品質量指標見表3。

由表3可知，農業部天然橡膠質量監督檢測測試中心的檢測數據與金竹在雜質、灰分、PO、PRI、氮含量、揮發分6項數據存在差異，如以部監測數據為據，則此6項數據對后續高端應用加工的影響還有待開展進一步的研究工作，并予以確定。

2.2 使用新型天然膠乳保存劑對廢水的影響

取新型天然膠乳保存劑和凝固劑生產過程中的乳清檢測，與正常氨保存膠乳生產過程中壓出的乳清對比，檢測COD濃度的結果見表4。按膠乳使用新型無氨保存劑量0.30%計算，根據每天膠乳所需劑量分批加入污水酸化池，連續做一星期，檢測污水排放口COD的變化結果見表5。

從表4、表5數據可看出，應急池、排放口COD變化不顯著，沼氣產量正常，新型天然膠乳保存劑不影響厭氧發酵工藝的正常運行。

2.3 新型天然膠乳保存劑使用成本與氨對比分析

以千kg干膠計算，平均干含27%，合3.7千kg膠水。每千kg膠水分別用氨水5 kg、新型天然膠乳保存劑3 kg統計，按現價氨水1.8元/kg、新型天然膠乳保存劑按3.8元/kg、甲酸5.7元/kg計算綜合成本，結果見表6。說明在給定各原料使用價格的前提下，新型天然膠乳保存劑較氨水增加的費用可通過減少甲酸的使用費用予以彌補，綜合成本較傳統工藝降低約11.7%。

3 討論與結論

本試驗新型天然膠乳保存劑0.16%、0.30%、0.60%濃度與加氨水0.05%、0.10%、0.15%濃度相比，保鮮時間基本相同，基本可滿足目前膠乳保鮮需要。但在新型天然膠乳保存劑0.30%濃度以上保鮮效果增加趨勢減緩。新型天然膠乳保存劑對提高干含值略有作用，干含值的提高是由于新型天然膠乳保存劑本身灰分的增加導致。農業部天然橡膠質量監督檢測測試中心檢測數據與金竹在雜質、灰分、PO、PRI、氮含量、揮發分6項數據存在差異，如以農業部天然橡膠質量監督檢測測試中心監測數據為據，則此6項數據對后續高端應用加工的影響還有待開展進一步的研究工作，予以確定。應急池、排放口COD變化不顯著，污水COD無明顯變化，排放口污水皆達標，看不出對污水的影響，沼氣產量正常，新型天然膠乳保存劑不影響厭氧發酵工藝的正常運行。在給定各原料使用價格的前提下，新型天然膠乳保存劑較氨水增加的費用可通過減少甲酸的使用費用予以彌補，綜合成本較傳統工藝降低約11.70%。

綜上所述，新型天然膠乳保存劑在保鮮效果、保證污水處理工藝正常運行等方面均有積極作用，且效果明顯。同時，在改善膠乳原料的后加工條件和降低加工成本、改善產品質量方面都有積極作用。本試驗為解決保鮮膠乳生產加工上大量使用氨水和甲酸帶來的環境污染問題提供了研究方向和生產應用新途徑。

本試驗針對使用該保存劑保鮮膠乳產品后續高端應用的效果評價問題，對新型保存劑的使用需要解決3個問題： （1）新型保存劑加入天然膠乳中的含量檢測方法； （2）新型保存劑進廠質量檢測、驗收的方法； （3）新型保存劑產品標準等。后續作了進一步試驗研究并取得了較好的成果，試驗結果表明：（1）使用該保存劑保鮮膠乳對標準膠產品質量（灰分含量）的影響不大，嚴格控制保存劑的加入量和濕膠料洗滌工藝，可完全消除其影響； （2）在實際使用新型保鮮劑時，在收膠現場可通過比對標準曲線的方法，達到快速檢測其在膠乳中含量的目的； （3）在實驗室內通過利用凝固耗酸量及沉淀物量排除是否摻雜其他物質； （4）制定的新型保鮮劑產品標準及產品質量驗收方法，切實可行，可按有關程序申報作為正式標準使用。因此，生產上推廣應用此新型天然膠乳保存劑技術，與先前主要集中在廣譜抗菌劑在天然膠乳保存方面的應用研究，同為解決生產上傳統以氨保存天然膠乳帶來的產品質量和環境污染問題，但本試驗保存劑的原料來源為工業品，具有質量穩定、使用安全、技術全面、風險可控等優點，可拓展國產膠新品種、生產輪胎專用膠等市場主流產品的前景良好。

參考文獻

[1] 張文飛， 陳 濤， 王 婷， 等. 新型無氨保存劑HY對鮮天然膠乳及橡膠性能的影響[J]. 橡膠工業， 2015， 63（4）： 219-222.

[2] 陳 濤. 天然膠乳新型無氨保存劑的研究[D]. ?？冢?海南大學， 2013.

[3] 劉宏超， 王啟方， 衛飛云， 等. 天然膠乳保存體系研究進展[J]. 廣東化工， 2013， 40（19）： 71-72.