原子吸收光譜法在測定汽油中金屬元素的應用

【摘 要】 本文總結了原子吸收光譜法在汽油中金屬元素分析的研究進展，對不同的樣品前處理方法、原子化方法和聯用技術進行了簡單評述。

【關鍵詞】 原子吸收光譜法 汽油 金屬元素

【DOI編碼】 10.3969/j.issn.1674-4977.2015.06.004

1 前言

隨著國民經濟的快速發展，近年來，我國汽車保有量迅猛增長。截至2012年底，全國汽車已達到1.25億輛，汽車的排放對大氣環境質量的影響日益嚴重。發動機及汽油質量越來越引起人們的關注。汽油中的金屬成分通過尾氣排放到大氣中，易飄散在空中或沉積在土壤中，危害人體及環境安全，另外、汽油中金屬的存在還會造成發動機催化系統中毒、加速膠質的形成、降低機動車的安全性及駕駛性，因而加強汽油中金屬成分的檢測監管，提高汽油的質量具有十分重要的意義。

汽油中的金屬主要來自于兩個方面。一個是源于汽油制造、存儲、運輸等過程中接觸到的金屬容器或者管路。另一個是人們為了提高汽油的性能加入的金屬添加劑[1，2]。如適量的鉛、鐵、錳等有機金屬化合物可以提高汽油的抗爆性能。鈷、鐵、銅的環烷酸鹽能夠提高汽油的電導率、改善燃燒性能，防止運輸及加注過程中靜電的產生，降低著火等安全事故的發生。目前，我國相關的法律法規已經規定了車用汽油及車用乙醇汽油中鉛、鐵、錳和銅的限量。其中，即將發布的國V車用汽油標準中進一步降低了金屬成分的限量，并且還要求車用汽油中所使用的添加劑應無公認的有害作用，并按推薦適宜用量使用且不應含有任何可導致車輛無法正常運行的添加物和污染物。因此，建立汽油中金屬成分快速、靈敏、準確的定性定量檢測方法勢在必行。

目前文獻中常用的測定汽油產品中金屬元素的方法很多，有分光光度法（UV-Vis）、原子吸收光譜法（AAS）、微波等離子體炬-原子發射光譜法（MPT-AES）、色散X射線熒光法、電感耦合等離子法（ICP-AES）、電感耦合等離子體和質譜聯用法（ICP-MS）以及陽極溶出伏安法等。其中原子吸收光譜法具有準確性高、靈敏度高、選擇性高、維修及維護費用低、操作方便快速等優點被人們廣泛應用于化工、食品、醫藥、冶金等領域。近幾年汽油中金屬元素的原子吸收光譜檢測技術得到了迅速發展。本文主要綜述了汽油中金屬元素測定所用的樣品前處理方法和各種原子化技術、聯用技術等方面的研究進展，并分別介紹了其原理、方法和測定精度等。

2 樣品前處理方法

汽油樣品基體復雜、干擾嚴重，而且金屬元素含量很低、形態多樣，一般需要對樣品采用物理或化學方法進行轉化、分離、富集等，其目的在于滿足不同儀器對試樣物化性質的要求，減少或消除汽油中各種基體組分對測定的干擾。常用的前處理方法有灰化法、萃取法、乳化法、微波消解法和有機溶劑稀釋法。

2.1 灰化法

灰化法是一種常用的金屬元素檢測的前處理方法。在高溫下除去樣品中的有機物質后，殘渣溶解于酸液中作為上機溶液進行測定。通常，汽油樣品先加熱炭化至無煙（預炭化），以防止樣品高溫過熱引起金屬元素的損失或形成酸不溶化合物，然后再將樣品置于高溫爐/馬弗爐中完全進行灰化，將殘渣用酸液溶解后采用AAS法測定。美國ASTM UOP 962-1998規定測定汽油中銅的前處理方法就是干灰化法[19]。這種方法具有操作簡單、試劑干擾少、空白低，靈敏度高等優點。但是汽油樣品易劇烈燃燒，不亦控制，可能會發生爆炸等危險。而且該方法不適用于測定易揮發的元素，如鉛、汞和砷。因此，目前此方法越來越少用于處理汽油樣品。

濕法灰化是在汽油中加入強酸或強氧化劑，如硝酸、硫酸、高氯酸、過氧化氫或混合液，加熱分解有機物質后，定容上機檢測。美國ASTM UOP 391-2009規定，汽油的預處理方法就是利用發煙硫酸濕法灰化測定銅、鐵、鎳、鉀、鈉、釩元素，檢測范圍在0.5mg/kg～100mg/kg。楊智靈報道了濕法灰化汽油測定其中的鉛、錳和鐵，檢出限分別為0.023μg/mL、0.068μg/mL和0.012μg/mL，回收率分布是：92.5%～98.1%、95.6%～106.2%及96.8%～107.1%[3]。該方法加熱溫度較低，回收率高，分析誤差小，結果準確，但是酸液用量較大，酸蒸汽污染嚴重，對操作者的健康和環境危害很大。

2.2 微波消解法

微波消解法是近年發展起來，適用于處理大批次或熱不穩定樣品的前處理方法。微波是一種內加熱方式，通過微觀粒子的極化過程，直接向試樣中釋放熱能，提高了能量的利用率，能快速消解樣品。汽油試樣置于密閉的消解罐中，大大降低了酸的揮發。消解時，試樣與酸液持續作用，消解速度快、速率高。尹艷娥等采用微波方法消解汽油樣品，測定其中鐵的含量，方法的加標回收率為96.3%～104.4%，測定的相對標準偏差≤1.45%[4]。雷存喜等用濃硝酸微波消解汽油測定其中的錳，方法回收率在96.5%～110.2%之間，相對標準偏差≤4.12%。微波消解的優點是密閉體系減少酸蒸汽污染，防止鉛、汞等元素的揮發，消解速度快且徹底，結果準確。但是在消解過程中應控制消解時間、溫度及微波功率等，防止試樣發生迸濺等危險。

2.3 萃取法

萃取法是根據溶質在互不相溶的溶劑中溶解度的差異，提取物質的一種簡單有效的分離方法，常見的方式包含液液萃取、固液萃取等。該方法儀器設備要求低、操作簡單、結果準確，是分析化學中常用的前處理和分離方法之一。汽油中的金屬被含碘的有機溶液氧化轉化為離子后用酸液萃取進行測定。Zara Aneva等報道了采用碘-甲苯氧化后，稀硝酸溶劑萃取鉛和砷[5]。姚麗珠等報道了用碘-二甲苯溶液氧化處理裂解汽油樣品，稀硝酸萃取測定其中的鉛，檢出限為1.5×10-3μg/mL，加標回收率為97.7%～101.7%，方法相對標準偏差小于3.95%[6]。固相萃取是近年來發展起來的一種前處理技術，廣泛應用于食品、環境、土壤及石化等領域。該方法根據試樣中物質與固相填料的作用力不同進行分離，操作簡單快捷，使用方便，試劑用量小。Fragueiro等利用SPME纖維檢測汽油中的抗爆劑甲基環戊二烯三羰基錳（MMT），方法檢出限為0.71ng/mL（以Mn計），相對標準偏差為4%[7]。Prado等研制了戊二醛交聯的殼聚糖微球用于分離汽油中的二價金屬離子銅、鎳和鋅，結果表明這種改性微球對于汽油的富集度大于4.4[8]。Roldan等報道了2-氨基三氮唑改性硅膠富集汽油中的銅、鋅、鎳和鐵，方法檢出限分別為0.8μg/L，0.1μg/L，2μg/L和3μg/L[9]。Do Carmo等利用辣木殼作為生物吸附劑測定汽油中的銅，富集因子達到14，檢出限為0.75μg/L，精密度小于1.86%（50.0μg/L，n=9）[10]。

2.4 微乳化法

乳化法是加入乳化劑使汽油與水溶液形成穩定的乳濁液吸入原子吸收光譜儀后進行分析。合適的乳化劑及其用量是油水混合體系穩定的關鍵，也是檢測汽油中金屬元素成功的基礎。表1列舉了一些用于測定汽油中金屬元素的混合體系。這種方法形成了分散均勻的乳化液，可直接導入儀器進行檢測，簡便快速，避免使用大量的有機溶劑，降低成本，保護環境，并且可以采用水系的標準溶液系列。但是原子吸收光譜儀的吸光度對于體系中的樣品、乳化劑等的配比非常敏感，因此，在操作中需要優化各項參數，在保證乳化液穩定性的前提下，得到最好的靈敏度。

2.5 稀釋或直接進樣

Robinson首先利用溶劑稀釋法測定汽油中的鉛，大大簡化了試驗操作，節省了人力和物力[20]。但是此方法顯示汽油中不同形態的鉛的信號強度也不同。Kashiki等采用了碘-MIBK法克服了鉛形態對測定結果的影響[21]。后來，在此體系中加入氯化三辛基甲基胺，增加了烷基鉛和碘配合物的穩定，提高了測量的靈敏度。隨后，這種稀釋進樣或者直接進樣的方法被廣泛應用于汽油中金屬元素的測定。例如我國和ASTM都采用了這種體系作為測定鉛、鐵和錳的標準測量方法。由于這種方法的簡便快捷以及高通量，人們也不斷的開發優化不同的應用體系并且將其應用于測定汽油試樣中的各種元素。表2簡單的列舉了幾種這樣的體系。但是，這種前處理方法基體效應大，空白值高，而且需要大量的有機試劑，污染環境，危害操作者健康。另外需要尋找能溶于有機溶劑的有機金屬化合物來制備標準溶液，這也給這個方法帶來了一定的難度。

表2 測定汽油中金屬的稀釋或直接進樣技術

3 原子化技術

原子吸收光譜法是基于氣相中待測元素的基態原子對其共振輻射的吸收強度來測定試樣中該元素含量的。試樣中被測元素轉化為自由原子的化學過程稱為原子化，是決定整個儀器測量過程中至關重要的一步。原子化效率對試樣類型、共存元素及實驗條件等都非常敏感。隨著科學理論的不斷發展與儀器技術的不斷進步，針對不同的分析的元素以及分析樣品，采用不同的原子化技術，使原子化方法更具有針對性，元素測定的準確更高、精密度更好。

3.1 火焰原子化法

火焰原子化技術是目前應用廣泛的原子化法之一。它一般由霧化器、預混合室、縫型燃燒器及相關的氣路組成。霧化室的作用是將試樣霧化成直徑為微米級的氣溶膠。好的霧化室要求噴霧穩定，霧化效率高，形成的氣溶膠粒子粒徑細且粒徑分布范圍窄。燃氣、助燃氣和氣溶膠在預混合室內充分混勻，減少其進入火焰時引起的擾動。縫型燃燒器產生層型火焰，使進入火焰的氣溶膠脫溶、蒸發和原子化。常用的是單縫燃燒器。火焰原子化法的優點是操作簡單、重現性好、噪音和干擾低。但是其缺點是需要連續進樣，試樣消耗大，只有約10%～15%的試樣溶液霧化，樣品利用率低，方法靈敏度較低。

3.2 電熱原子化法

電熱原子化法是利用電/火焰加熱，將置于不同材料制成的平臺上的試樣蒸發至原子化。文獻報道過石墨、石英、碳棒、鉭舟等材料制成的管、爐、絲或片狀等原子化器等用于汽油中各種金屬元素的測定。該法的優點是試樣消耗量少，升溫速度快，原子化效率好，靈敏度高，對樣品狀態要求不高，固體或液體樣品均可。但是它也存在一些缺點，例如重現性差、記憶效應和基體影響大、原子化器需要定時更換，維護成本高。

3.3 其他原子化方法

除了上述常用的原子化技術外，還有原子捕獲、氫化物原子化、冷原子化方法等。周標等采用雙縫式原子捕獲石英管測定了無鉛汽油中鉛含量，結果表明，方法的靈敏度比火焰原子吸收光譜法提高了4倍，能夠測定無鉛汽油中ppb級的鉛含量[25]。氫化物原子化法適用于在酸性介質中易與強還原劑反應生成氣態氫化物的元素，如砷和鉛等。這些氫化物導入原子化器后遇熱分解形成基態原子進行測定。Becker等報道了在鹽酸介質中，砷與硼氫化鈉反應生成氫化物導入石墨爐中，方法的檢出限達到了6.4ng/L[28]。Trindade等報道了和石墨爐原子化法相比，氫化物原子化法測定汽油中砷的靈敏度提高了3倍[29]。

4 聯用技術

原子吸收光譜法測定的結果都是汽油試樣中元素的總量，然而，汽油中的元素通常以不同的形態存在。例如，汽油中的鉛就是有四乙基鉛、三甲基乙基鉛、二甲基二乙基鉛、甲基三乙基鉛、四甲基鉛等5種化合物或其混合物組成。采用色譜等聯用技術將試樣中元素的不同形態逐一分離，然后與原子吸收光譜法聯用，可以對試樣中元素的形態進行分析。白文敏等報道了氣相色譜-石墨爐原子吸收光譜聯用測定四乙基鉛，檢出限是8.6×10-11g，回收率為100.8%～111.4%[30]。Botre等利用液相色譜-原子吸收光譜技術成功的分離了汽油試樣中的烷基鉛[31]。Messman和Rains采用反相液相色譜分離了汽油中的5種烷基鉛，然后用氫化物原子吸收法測定，基于20μL進樣體積，對于每種烷基鉛，檢出限達到10ng鉛[32]。

5 結論

隨著人們對汽油質量，尤其是其中金屬元素含量的關注，前處理及聯用技術的不斷發展進步，原子吸收光譜法具有操作簡單快捷、維修維護成本低、準確度及精密度好等優點，必將在汽油或其他石化產品檢測方面起到更加積極的作用。

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作者簡介

楊艷紅，博士，現于國家石油產品質量監督檢驗中心（沈陽）從事石油產品檢測工作。

呂煥明，教授級高工，現于國家石油產品質量監督檢驗中心（沈陽）從事石油產品檢測與標準化工作。

宿鑫，工程師，現于中國石油天然氣股份有限公司遼寧銷售分公司從事石油產品質量管理工作。

（責任編輯：張曉明）