微波消解—電感耦合等離子體質譜法同時測定茶葉中17種無機元素

摘要：采用微波消解-電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定了茶葉中Be、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ba、Pb、Th、U等17種無機元素。以硝酸-過氧化氫法消化，以6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi為內標，以ICP-MS定量分析。結果表明，該法對17種元素的線性關系良好，線性相關系數大于0.995 0，待測元素的檢出限為0.009～0.136 ng/mL，相對標準偏差≤10%。該法準確、靈敏、簡單、快速、安全，能滿足茶葉樣品中多種元素的檢測需求，可用于茶葉的質量控制和安全評價。

關鍵詞：茶葉；微波消解；電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）；無機元素

中圖分類號：O657.6 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）06-1465-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.06.047

Abstract： Microwave digestion and inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS） was used to simultaneously determine 17 elements including Be，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Mo，Cd，Ba，Pb，Th and U in tea. Samples were decomposed by HNO3 and H2O2， and directly analyzed by ICP-MS. 6Li，45Sc，72Ge，115In and 209Bi were used as the internal standard elements to compensate matrix effect. A good linear range in 0.009～0.136 ng/mL（R2=0.995 0） was obtained. The relative standard deviation was below 10%. It is accurate， sensitive， simple， rapid， safe and suitable for controlling quality and evaluating safety of tea.

Key words： tea； microwave digestion； ICP-MS； inorganic elements

茶葉是世界三大飲料之一，也是中國的傳統飲品，具有悠久的歷史和文化。研究表明，茶葉中除了氨基酸、蛋白質、咖啡堿等外，還含有豐富的無機元素，可以補充人體所必須的無機元素（Mn、Fe、Zn、Se等）[1-3]，但攝入過多或過少都會對人體健康產生影響[4]。同時，茶葉也會富集一些有害元素，如Pb、As、Cd、Cr等[5]。國家強制性標準GB2762-2005《食品中污染物限量》對茶葉中有害元素做了限量要求，如：Pb不得超過5 mg/kg，稀土不得超過2 mg/kg（以稀土氧化物計算）；農業部強制性標準NY659-2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》規定，Cr不得超過5 mg/kg、Cd不得超過1 mg/kg、As不得超過2 mg/kg。因此，測定茶葉中的無機元素對于茶葉種植、生產和質量控制具有重要意義[6-8]。常用分析方法包括：分光光度法、原子吸收法和原子熒光法，但這類方法多為單一元素分析[9-12]。加之前處理方法不一致，存在耗時長、操作繁瑣、試劑用量大等缺點[4，5，12-14]，因此，開發茶葉中多種微量元素的同時檢測技術具有重要意義。微波消解技術，是近年來發展起來的前處理技術，具有快速、方便、節約試劑等優點，廣泛用于元素檢測[9，10，15，16]。電感耦合等離子體質譜（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）以干擾小、分析快、精度高、重現性好等特點而著稱，可以完成多元素同時分析，較之電感耦合等離子體原子發射光譜（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer，ICP-AES），檢出限低2～3個數量級，適用于痕量元素的分析，是目前應用最為廣泛的痕量元素分析技術[17-21]。本試驗建立了HNO3-H2O2體系微波消解-ICP-MS法同時測定茶葉中17種無機元素的分析方法，以期為茶葉中多種元素同時測定提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

7 500a型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）（美國安捷倫公司）；Speed wave MW-3型微波消解系統（德國Berghof公司）；KQ118型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；Milli-Q Synthesis型超純水系統（美國Millipore公司）。

1.2 材料與試劑

茶葉標樣（茶葉成分分析標準物質GBW10016）；

茶葉樣品（包括菊花茶、茉莉花茶、綠茶、鐵觀音茶），均為市售茶葉。

多元素混合標準儲備溶液（Part#5183-4688，美國安捷倫公司），包括元素Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、 Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ba、Pb、Th、U濃度均為10 mg/L，Fe濃度為1 g/L；

內標元素儲備溶液（Part 5188-6525，美國安捷倫公司），包括元素6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi，濃度為100 mg/L；標準調諧溶液（Part 5184-3566，美國安捷倫公司），包括元素Li、Ce、Y、Tl、Co（2%硝酸溶液介質）；HNO3（GR，德國Merck公司）；H2O2（GR，德國Merck公司）。

1.3 方法

1.3.1 標準液的配制 量取一定體積的內標儲備溶液，加入5% 硝酸溶液，得內標元素濃度為10 μg/mL的混合溶液；量取多元素混合標準儲備溶液適量，加入5% 硝酸溶液，得各元素混合外標溶液，其中Fe和Mn濃度為0、100、200、400、600、800 μg/mL；Be，Cd，Th，U的濃度為0、10、20、40、60、80 ng/mL；剩余元素濃度梯度為0、10、20、40、60、80 μg/mL。

1.3.2 前處理 稱取約0.5 g樣品（標準樣品或者待測樣品），粉碎后于60 ℃下干燥3 h，待恒重時稱重；將其置于聚四氟乙烯消化罐中，加入4 mL 硝酸溶液和1 mL H2O2。將消解罐旋緊置于微波消解系統中消解。消解程序如下：起始溫度（100 ℃）保持10 min，以6 ℃/min升至190 ℃，保溫10 min，再以30 ℃/min降至100 ℃。消解完成后，取出冷卻至室溫，將反應液轉移至離心管內，4 000 r/min離心10 min，取上清至50 mL容量瓶中，以5% 硝酸溶液洗滌殘渣，合并洗滌液并定容。樣品轉入聚對苯二甲酸乙二醇酯塑料瓶中保存，待測，同時設試劑空白。

1.3.3 ICP-MS工作條件 以標準調諧溶液對機器調諧，保證檢測靈敏度、氧化物、分辨率等指標達到測定要求，儀器具體參數見表1。

2 結果與分析

2.1 線性關系和檢出限

采用上述方法分析不同濃度的混合標準溶液，對17種無機元素與對應內標的比值與各待測元素濃度進行線性回歸分析，結果見表2。結果表明，各待測元素在濃度范圍內線性關系良好（R2≥0.995 0），相對標準偏差小于5%。

以5% 硝酸溶液作為試劑空白，在上述條件下，重復測定11次，計算平均值和標準偏差，以3倍標準偏差對應的濃度值為檢出限，各元素檢出限見表2。

2.2 準確度和精密度

以標準茶葉樣品GBW10016檢驗方法的準確度和精密度。取6份樣品，按上述方法分析，所得結果與標準值比較，結果見表3。結果表明，各元素的測定值與標準值吻合較好，均在誤差范圍內，各元素的相對標準偏差均小于10%，滿足痕量分析要求。因此，該法適用于茶葉樣品中17種元素的同時測定，結果準確、方法穩定，可用于實際樣品檢測。

2.3 樣品分析

選取市售普洱茶樣品，采用上述方法測定17種無機元素，并添加不同濃度水平的元素標準溶液，樣品平行測定6次，根據加標量和測定結果，計算樣品回收率和相對標準偏差，結果見表4。結果表明，該方法測定16種元素（除Be外）的加標回收率為90.3%～104.2%，RSD均小于10%，說明該法可基本滿足茶葉中多種元素的痕量分析要求。

基于上述分析，采用上述方法測定市售其他茶葉中無機元素的結果見表5。由表5可知，不同種類茶葉樣品中無機元素含量的差異較大（如Fe、Mn），部分元素未檢出（如Cd、Th）。

3 討論與小結

3.1 樣品前處理方法

茶葉樣品中無機元素測定的前處理方法，主要包括干法灰化和濕法消解[23]。干法消解普遍采用低溫碳化再高溫灰化，反應溫度較高，雖然不用引入濃酸，但對于痕量易揮發元素會造成較大損失，加之灰化一般使用瓷坩堝，會造成堿或堿土金屬的空白較高；濕法消解法普遍采用混合強酸體系敞口加熱，耗酸量較大，所需時間長，對環境污染大，易造成污染。而微波消解法是在濕法消解的基礎上發展而來的方法，高壓密閉反應體系，為一些難于在常壓下分解的元素提供了分析可能，同時試劑用量少、污染少、反應迅速、空白少，是目前被廣泛應用的快速前處理方法。

試驗采用HNO3-H2O2體系微波消解的前處理方法，濃HNO3和H2O2均具氧化性，可分解茶葉中的色素，處理后的茶葉樣品呈現無色透明溶液，且基體效應小，可完全消化樣品。經對實際用量、消解時間、消解溫度優化后，得到如“1.3.2”所述條件。

3.2 內標元素的選取

茶葉樣品中基質復雜，色素和Ca、Mg、Fe、Cu等含量較高，會產生基體效應，基體效應會對待測元素產生抑制作用，消除基體效應是準確檢測的前提和關鍵。內標法會對基體效應產生補償作用，故本試驗中采用內標校正法來消除基體干擾。內標校正體系包括6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi，一般相對分子質量小于10的元素，選擇6Li作為內標；相對分子質量10-59的元素，選擇45Sc作為內標；相對分子質量為60-78的選擇72Ge作為內標；相對分子質量為95-139的選擇115In作為內標；相對分子質量為140-238的選擇209Bi作為內標。以此校正體系作為內標，分別分析標準溶液、空白溶液和樣品溶液，可較好地校正茶葉樣品的基體效應。

該文采用微波消解-電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定了茶葉中Be、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ba、Pb、Th、U 17種無機元素的含量。樣品經HNO3-H2O2體系消化后，試液直接用ICP-MS進行定性定量分析，選用6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi內標體系校正基體干擾。本方法簡單準確、靈敏度高、重現性好、快速安全，可同時測定茶葉樣品中多種無機元素，用于茶葉的營養檢測、質量控制和安全評價，為茶葉的種植和生產提供參考。

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