高校如何將科研項目轉化為學生綜合設計型實驗

摘 要 文章介紹了科研項目4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑配體的合成方法及通過溶劑熱合成4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑的鎳、鈷配合物單晶的實驗方法與表征手段。該實驗反映了科學研究的新成果，知識要點多、學科覆蓋面寬、可操作性強、實驗效果好，有利于引領學生進入研究前沿。

關鍵詞 綜合設計型化學實驗 4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑 配合物

中圖分類號：G642 文獻標識碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdks.2015.11.011

University Transformed Scientific Research Project to

Students' Comprehensive Design Experiment

YANG Jie， SHEN Lei， YANG Gaowen

（School of Chemistry amp; Materials Engineering， Changshu Institute of Technology， Changshu， Jiangsu 215500）

Abstract Two linear trinuclear clusters [Co3（L）6（H2O）6]（ClO4）6 （1） and [Ni3（L）6（H2O）6]（ClO4）6·3H2O （2） （L = 4- （4-hydroxyphenyl）-1，2，4-triazole） obtained by the reactions of M（ClO4）2·6H2O and 4-（4-hydroxyphenyl）-1，2，4-triazole have been isolated， structurally characterized and are reported here. Experimental project has a lot of knowledge points， strong operability.

Key words Comprehensive experiment; 4-（4-hydroxyphenyl）-1，2，4-triazole; compounds

利用科研課題為來源開設綜合、設計型實驗能極大提高大學生綜合實驗能力。目前很多高校在學生實驗中開設綜合、設計型的實驗教學項目，有效培養了學生的科學素養和實驗綜合能力。①②其中可將教師的科研成果轉化為學生綜合實驗或設計研究實驗，這類實驗項目反映科學前沿領域的新成果，實驗項目往往具有強的實用性，激發學生研究科學和熱點的興趣，而且體現了多學科多知識點的結合交叉，提高學生綜合解決問題的能力。本課題組近幾年致力于有機化學和配位化學的研究取得了大量研究成果并發表了十多篇SCI論文，③-⑩經過反復推敲，從中挑選提煉出了4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑（L）及配合物的合成與表征配合物合成與表征③④⑤⑥這個項目，因為1，2，4-三氮唑類配體常常用來制備有機金屬配合物，Yaghi小組作為該方向的先驅者，制備出各類含氮的多孔配位物，這類多孔材料往往具備良好的空隙率，比表面積大，熱穩定性好，還有對各類氣體有良好的吸附能力，在作為氣體儲存材料方向有良好的應用前景?；谝陨峡紤]將4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑（L）及配合物的合成與表征轉化為學生的綜合設計型實驗項目，將利用32學時完成，實驗將涉及有機合成、單晶培養和單晶結構測試，并對制備出的配位物進行熱穩定分析以及配位化學理論知識學習。

4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑合成反應如圖1所示：

4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑中既含有三氮唑基團，又具有苯環、羥基的修飾，因此具有豐富多彩的配位模式，構筑的配合物結構多樣。我們的研究結果表明，4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑可以與過渡金屬離子形成配合物。

本實驗采用4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑（L）作為配體，在水溶液中與Co（Ⅱ）鹽和Ni（Ⅱ）鹽反應，合成含L-Co（Ⅱ）和 L-Ni（Ⅱ）的配合物單晶，利用紅外光譜、-射線單晶衍射進行結構分析，通過熱重分析進行熱穩定性分析。

CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O分別與4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑（L）（摩爾之比為1：2）以水作為溶劑，通過溶劑揮發法得到配合物[Ni3（L）6（H2O）6]6（ClO4）·6（H2O）（1）和 [Co3（L）6（H2O）6]6（ClO4） （2）的單晶，方式如圖2所示：

1 實驗內容

1.1 4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑配體合成

1.1.1 N，N’-二甲酰肼的合成與表征

在100mL三頸燒瓶中加入45 mL甲酸，將15 mL無水肼通過恒壓滴液漏斗慢慢滴加其中，再連接好球型冷凝管和干燥劑。通過油浴加熱控溫及磁力攪拌器控制速度，將溫度控制在115℃后，在該溫度下加熱回流24h后停止反應。將反應液旋轉蒸干得油狀物測pH值是否為中性，用冷水沖外壁，加入10mL乙酸乙酯放入冰箱中冷凍2小時后得到白色晶狀固體。抽濾并烘干，最終獲得產物N，N’-二甲酰肼白色固體。熔點儀測熔點為159～160℃。

1.1.2 4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑的合成與表征

向100 mL單口圓底燒瓶中先加入3.52g（0.037 mol）N，N’-二甲酰肼的合成與表征和4.4g（0.03 mol）對氨基苯酚和微量的對苯二酚，溫度控制在180℃左右，加熱回流2 h后冷卻至80℃加入乙醇70mL加熱回流2 h后，進行熱過濾，保留濾液冷卻至室溫加入乙醚80mL沖洗，然后放置冰箱過夜，固體析出，抽濾，110℃下烘干收集產物。熔點：285℃～286℃。 IR（ /cm-1）：3434 （m），1611（m），1549（s），1514（m），1450（m），1116（s），1080（s），834（m），627（m）cm-1。

1.2 配合物的合成

1.2.1 4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑配體與Ni（Ⅱ）配合物單晶的合成

用電子天平稱量4-（4-羥基苯基）-1，2，4-三氮唑（L） （32.03 mg， 0.2 mmol） 加入5.0 mL的乙醇溶解倒入小玻璃瓶中（如青霉素類小藥瓶），再加入0.0359 g（0.1 mmol）Ni（ClO4）2·6H2O （s），加到內襯聚四氟乙烯內膽的25 mL水熱反應釜中，放將反應釜擰緊，置于130℃的烘箱中反應24h后，緩慢冷卻至室溫，即可得到Ni（Ⅱ）- L配合物的藍色塊狀單晶。

1.2.2 4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑配體與Co（Ⅱ）配合物單晶的合成

用電子天平稱量4-（4-羥基苯基）-1，2，4-三氮唑（L） （32.03 mg， 0.2 mmol） 加入5.0 mL的乙醇溶解倒入小玻璃瓶中（如青霉素類小藥瓶），再加入0.0359g（0.1 mmol）Co（ClO4）2·6H2O （s），加到內襯聚四氟乙烯內膽的25 mL水熱反應釜中，放將反應釜擰緊，置于130℃的烘箱中反應24h后，緩慢冷卻至室溫，得到黃色塊狀單晶。

1.3 配合物的結構表征

（1）將配合物樣品進行紅外光譜測試。配體4-（4-羥基苯基） -1，2，4-三氮唑（L） 在1531 and 1483 cm-1顯示強的伸縮振動峰為三氮唑環的特征峰。在配合物1和2中由于配體中的三氮唑分別與Co（II） 和Ni（II） 配位使得三氮唑的特征峰分別向高波數移動 + 18 and + 31 nm，最終在配合物中三氮唑的特征峰移至1549 and 1514 cm-1。

（2）進行-射線單晶衍射測試。配合物的晶體結構為[Ni3（L）6（H2O）6]6（ClO4）·6（H2O） ① 和 [Co3（L）6（H2O）6]6（ClO4） ②的晶體都屬三斜晶系，空間群-3，晶胞參數分別為 = 16.375（17）， = 16.375（17）， = 26.152（5）， = "90.00€埃？= 92.023（4）€埃？= 120.00€埃？=16.449（17）， = 16.449（17）， = 26.413（5）， = 90.00€埃？= 92.023（4） €？20.00€??？

在配合物[Ni3（L）6（H2O）6]6（ClO4）·6（H2O）①和 [Co3（L）6（H2O）6]6（ClO4）②晶體中，Ni（Ⅱ）和 Co（Ⅱ）的配位環境、三維的平面結構和熱重分別如圖3～4所示。兩個配合物中心被六個N原子包圍，形成一個完美的正八面體MN6之間的角度接近90€？[88.9（2）-91.1（2）€？for 1 and 89.37（14）-90.63（14）€？for 2].。其中M-N的距離在正常范圍內，其中金屬離中心氮原子的距離比金屬離兩端氮離子距離長0.05-0.07 "[M-Ncenter = 2.147 "for 1 and 2.108 "for 2. M-Nterminal = 2.100（6） "for 1 and 2.042（3） "for 2]。在配合物1和2中通過兩個氮原子搭建的兩個金屬離子之間的距離為3.866（2） "for 1 and 3.765（1） "for 2， 。

（3）配合物樣品做熱失重測試。通過熱重分析可以看出，對于[Ni3（L）6（H2O）6]6（ClO4）·6（H2O）①，在46～286℃之間失去六個配位水和六個游離水，一共失重12.67%，隨著溫度增加290～614℃之間，配體的骨架結構坍塌。對于[Co3（L）6（H2O）6]6（ClO4）②，在46～113℃之間失去六個配位水，一共失重5.52%，隨著溫度增加260～660℃之間，配體的骨架結構坍塌。從熱重分析圖可以分析兩個配合物有很好的熱穩定性，而高熱穩定性是作為多孔材料的先驅條件之一。

2 結果與討論

（1）通過解析紅外光譜圖，指明四唑環的特征吸收峰，解析配合物和配體的紅外光譜圖特征吸收峰位置區別的原因。

（2）通過-射線單晶衍射數據解析結果，解析Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的配合物的配位方式、4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑配體的配位模式、晶體結構等。

（3）討論常見的培養配合物單晶的方法。

3 時間安排

（1）第1次實驗（8學時）：制備并表征原料N，N’-二甲酰肼。

（2）第2次實驗（12學時）：制備產物4-羥基苯基-1，2，4-三氮唑，測定產品的純度和熔點，測定產物的紅外光譜。

（3）第3次實驗（6學時）：制備鈷和鎳的配合物并測定紅外光譜。

（4）第4次實驗（4學時）：學習晶體軟件并作圖。

思考題（課外）：要求每位學生提交一篇實驗學術論文，內容包括： ①前言：多孔材料在配位化學方面國內研究現狀。②實驗過程。③實驗結果與討論：對配合物結構利用diamond軟件繪制結構圖，分析配合物的配位環境，配位模式及結構的分析。④結論、參考文獻。⑤實驗小結：實驗中獲得收獲及實驗中存在的問題分析。

4 總結

根據應用化學專業的人才培養目標要求，以及地方化學化工及相關企業對人才的需求。對實驗技能提出了更高的要求，傳統的實驗教學體系已難以完成應用層次的創新型高素質人才的培養，必須在后續的專業綜合實訓課程中增加應用性、綜合性、設計性、創新性、環保型以及綠色化實驗項目的比例。從老師的科研項目和成果中，梳理出難度適中，操作性強、多學科交叉的環保的“綠色化學“項目，學生的化學理念與素質得到加強，提高了專業技能，擴展了專業視野。

基金項目：本文系“江蘇省教育廳自然科學科研資助項目（No. 14KJB150001） 和常熟理工學院青年教師科研啟動資助項目（No. KYZ2014064Z）”的研究成果

注釋

① 王英華，徐家寧，魏士剛等.實驗室研究與探索，2008.27（9）：7-9.

② 付川，蔡誼敏，劉艷等.大學化學，2008.23（6）：43-46.

③ 楊捷，朱敦如，沈磊.Synthesis， structure and high thermal stability of a novelthree-dimensional zinc（II） complex with an unsymmetrically rigid-flexible ligand[J]. Zeitschrift f€黵 anorganische und allgemeine Chemie， 2010.636（1129）.

④ 楊捷，包薇薇，朱敦如.Synthesis， crystal structure and magnetic property of a novel dinuclear nickel（II） complex [Ni2（MOBPT）2（N3）4]·2H2O. Journal of Coordination Chemistry， 2009， 62（11）：1809.

⑤ 楊捷，沈磊，朱敦如.*取代二元羧酸4-（1-羧基乙氧基）苯甲酸的合成[J].南京工業大學學報，2010.32（54）.

⑥ 楊捷，包魏魏，張海娟，沈旋，朱敦如.2，5-二（4-羧基苯基）-1，3，4-噁二唑的改進合成.南京工業大學學報，2008.30（5）：46.

⑦ 楊捷，沈磊，楊高文.A Set of New Transition Metal-Based Coordination Complexes Dependent upon Hpztza Ligand （Hpztza = 2-（5-（Pyrazin-2-yl）-2H-Tetrazol-2-yl） Acetic Acid） J.Solid State Chem.，2012.186：124-133.

⑧ 楊捷，沈磊，楊高文.Four novel coordination compounds containing Hpypza ligand [Hpypza= [3-（2-pyridyl）-1-pyrazolyl] acetic acid] Inorg. Chim. Acta，2012.392：25-29.

⑨ 楊捷，馬運聲， 沈磊，Two linear trinuclear clusters with bridging triazole. Journal of Coordination Chemistry 2011.64：3291-3302.

⑩ 楊捷， Syntheses and Structural Characterization of Three New Alkaline Earth Metal Supramolecular Coordination Compounds Based on Atza Ligand （Atza=5-Aminotetrazole-1-Acetato Anion）. Journal of Chemical Crystallogriphy. 41， 1483-1489， 2011.