Si對Ni/Ni3Al相界斷裂功影響的第一原理計算*

摘 要：采用基于密度泛函理論的第一原理贗勢平面波方法計算了在γ-Ni/γ’-Ni3A1相界摻雜Si時的原子占位趨勢，并比較了Si元素占據不同亞點陣位時對相界斷裂強度的影響。計算結果表明：Si優先取代Ni原子，其次是Al原子，較難占據間隙位。斷裂功計算表明Si對相界斷裂強度的影響并不顯著。

關鍵詞：γ-Ni/γ’-Ni3A1相界；第一原理計算；斷裂功

引言

鎳基單晶高溫合金具有優良的高溫性能，是制造燃氣輪機葉片和高性能航空發動機的主要材料。到目前為止，鎳基單晶高溫合金已經發展到第六代[1]。鎳基單晶高溫合金的微觀結構主要由是由 L12-Ni3A1結構的γ’析出相共格沉淀在fcc-Ni結構的γ基體上構成。鎳基單晶高溫合金中存在著大量的合金元素（如 Re、Ru、Mo、W、Ta、Ir、Cr 等）和雜質元素（如B、C、N、O、S、H、Si、Se、P、As等）。對這些元素在γ-Ni/γ’-Ni3A1相界的占位及元素對相界性能的影響進行研究具有非常重要的意義。

對Ni-Al-Cr合金研究發現，由于難熔金屬的取代能在γ相中比在γ′相中小，大部分Re元素分布在γ基體相中并取代Ni原子，在γ′相中的Re優先取代Al原子。大部分的Ru分布在γ基體相，在γ′相中Ru則優先取代Al[2]。量子化學DV-Xα方法研究發現，Zr在γ/γ′相界相界模型中容易在γ相中偏析，Zr在γ′相中則取代Al原子[3]。利用從頭計算程序VASP研究Re、Co、Ru、Mo、Cr、W和Ta對Ni/Ni3Al相界界面強化作用，發現Re改善蠕變強度的效果最好并且緊鄰d區中心的元素比兩端的元素強化作用更顯著[4]。

利用VASP計算發現，N和H優先占據相界界面處由6個Ni原子構成的八面體間隙位，O優先占據由4個Ni原子和2個Al原子構成的八面體間隙位；O導致界面脆性的作用最強，其次是N和H[5]。CASTEP計算發現B和P都占據相界附近的八面體間隙位，B可以增強γ/γ′相界的斷裂強度，P則會顯著削弱相界的韌性，原因是由于間隙位周圍原子的移動和分離界面的不同造成的[6]。

由于現有文獻沒有對Si摻雜的Ni/Ni3Al相界進行系統研究，因此，文章對Si占γ-Ni相或γ′-Ni3Al相中不同間隙位和亞點陣位時對Ni/Ni3A1相界特性的影響進行了研究。

1 計算方法與模型

計算利用第一原理計算程序包CASTEP[7-8]。Harada等[9]研究發現，鎳基單晶合金中的γ/γ′相界是以{002}原子層為中心的共格與半共格界面。如圖1所示，忽略掉兩個相界之間的相互作用，構建包含兩個γ-Ni/γ′-Ni3Al共格界面的超胞模型，超胞的晶格常數為γ′-Ni3Al相與γ-Ni相的晶格常數算術平均值（a=3.547■）。模型中，共格（002）原子層既可看作γ-Ni相也可看作γ′-Ni3Al相的表面，所以，超胞模型存在著兩種取向關系，即（002）γ||（001）γ′和（001）γ||（002）γ′。也就是γ-Ni相（002）表面與γ′-Ni3Al相（001）構成的表面模型以及γ-Ni相（001）表面和 γ′-Ni3Al相（002）構成的表面模型。為了研究Si在Ni/Ni3Al相界中的占位情況及其對Ni/Ni3Al相界強度的影響，構建了4個晶格點陣位替代模型（Ni-1、Ni-2、Ni-3、Al-4）和4個八面體間隙位模型（O-1、O-2、O-3、O-4），原子位置如圖1所示?？紤]模型的對稱性，所有摻雜Si的相界超胞模型中都摻雜了2 個Si原子，對稱地分布在相界超胞模型中，各個摻雜模型均以其摻雜Si原子的位置命名。

計算所用的贗勢采用超軟（Ultrasoft）贗勢，交換關聯能采用廣義梯度近似（GGA）的 PBE形式，動能截斷點為300 eV，利用有限基集修正和 Pulay 密度混合法。計算前，首先用BFGS方法對超胞模型進行幾何優化，以獲得最穩定結構。自洽計算（SCF）時，體系總能收斂值為1.0×10-5eV/atom，每個原子上的力低于0.03eV/■，應力偏差小于0.05GPa，公差偏移小于1.0×10-3■。

2 計算結果與討論

2.1 平均形成熱與結合能

首先研究Si在相界區域的占位趨勢和超胞模型的結構穩定性，計算每個Ni/Ni3Al相界模型的平均形成熱H以及結合能E，公式如下：

H=[Ei（n，m，l）-n·E（Ni）-m·E（Al）-1·E（Si）]/（n+m+l） （1）

E=-[Ei（n，m，l）-n·ENi-m·EAl-1·ESi]/（n+m+l） （2）

圖2和圖3分別是Si摻雜前后各個Ni/Ni3Al相界模型的平均形成熱H和結合能E。由圖2可以看出，所有相界模型的形成熱H都為負值，這表明在Ni/Ni3Al相界中摻雜Si元素為放熱反應，從熱力學來講，Si不論占據Ni/Ni3Al相界中的八面體間隙位還是置換基體中的某個原子都可以。取代Ni-1、Ni-2和Ni-3位相界模型的形成熱分別是-0.358 eV、-0.349 eV和-0.334eV，取代Al-4位的形成熱是-0.308eV，這些形成熱數據說明不管以區域1或區域2為相界，Si都有優先偏聚在γ相中的趨勢，并且取代Ni原子，在γ′相中優先替代Ni原子，其次是Al原子。當占據間隙位時，平均形成熱的范圍從-0.288eV到-0.245eV，均比取代位的形成熱值大，說明Si原子不易占據間隙位。根據形成熱和形成能力之間的關系，Si在相界區域中總的占位趨勢由大到小的順序為Ni-1、Ni-2、Ni-3、Al-4、O-2、O-1、O-3、O-4，由此可見，在 Ni/Ni3Al 相界中，Si原子優先取代Ni原子，其次是替代Al原子，最后是占據間隙位。

根據圖3結合能的數據可以看出，各摻雜Ni/Ni3Al相界模型的結構穩定性由高到低的順序是Ni-1、Ni-2、Al-4、Ni-3、O-2、O-1、O-3、O-4，由此可知Si置換 Ni和Al原子比占據八面體間隙位時更為穩定。

2.2 Ni/Ni3Al相界的Griffith斷裂功

Ni基單晶高溫合金中存在的獨有的面缺陷是γ/γ′相界，它是合金中最脆弱的部位。在 Ni基單晶高溫合金中，不管是γ相的解理斷裂還是γ′相的穿晶斷裂，其裂紋擴展都會橫穿γ/γ′相界，因此，在一定程度上，Ni基單晶高溫合金材料的斷裂強度可以用γ/γ′相界的結合強度來表達。Griffith斷裂功是指沿某一表面將晶體撕開所需要的能量[10]，文章利用Griffith斷裂功來表征Ni/Ni3Al相界的結合強度，公式如下：

W=（-1/2Si）·[Ei（n，m，l）-EγS（n，m，l）-Eγ’S（n，m，l）] （3）

式中：Si=a×b是共格界面（002）γ/γ′原子層的面積，其中，a、b分別是超胞在X軸和Y軸方向上的晶格常數；Ei（n，m，l）是γ/γ′相界超胞模型的總能量，Eγ S（n，m，l）和Eγ’S（n，m，l）分別是γ相和γ′相表面模型的總能量；n、m和l分別為 Ni、Al和Si的原子個數，同時l=lγ+lγ’、m=mγ+mγ’、n=nγ+nγ’。γ/γ′相界存在兩種取向關系，意味著有兩種可能的相間斷裂位置，即為共格（002）γ/γ′層與（001）γ′層之間的區域1和（002）γ/γ′層與（001）γ層之間的區域2，區域1和區域2中Griffith斷裂功W較小的區域為相界的斷裂位置，相界的斷裂強度可以用它的斷裂功表征。Si摻雜前后Ni/Ni3Al相界模型區域1與2的Griffith 斷裂功W計算結果如圖4所示。

在清潔界面Clean模型中，區域1的斷裂功小于區域2的斷裂功，區域1容易發生斷裂，其斷裂功值的大小4.369 J/m2即為清潔相界模型的斷裂強度。

Si摻雜以后，由圖4可以看出：大部分情況下，Si摻雜Ni/Ni3Al 相界模型區域1的 Griffith 斷裂功仍小于區域2，這表明Si摻雜以后基本上沒有改變 Ni/Ni3Al相界的斷裂位置，其斷裂位置仍是（001）γ′與（002）γ/γ′層之間的區域1；但當Si置換Ni-3原子時，相界區域2的斷裂功小于區域 1，相界區域 2為斷裂位置。

由圖4可知，Si摻雜γ-Ni/γ′-Ni3Al相界超胞模型前后總的斷裂強度由低到高的順序是 O-3、O-2、Ni-2、O-1、O-4、Ni-1、Clean、Al-4、Ni-3。可見，其中Si最容易置換的Ni-1位超胞模型，斷裂強度降低0.28%。斷裂強度最高的Ni-3位，斷裂位置從區域1變為區域2，斷裂強度提高1.97%。而Si原子占據間隙位時，斷裂強度比未摻雜時低，其中，占據O-3位時斷裂強度下降最多達6.31%。總的來看Si對相界斷裂強度的影響并不顯著。

3 結束語

文章采用第一原理計算軟件CASTEP研究表明：Si摻雜γ-Ni/γ′-Ni3Al相界時，Si優先取代Ni原子，其次是Al原子，較難占據間隙位。Griffith 斷裂功計算表明Si對相界斷裂強度的影響不大。

參考文獻

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