硫酸水解微晶纖維制備納米纖維素及其性能表征*

摘 要：通過硫酸水解和超聲結合的方法，把微晶纖維素制備成納米纖維素，采用56%的硫酸把微晶纖維素在40℃水浴水解1h，再用80%的功率超聲3h，制得的納米纖維素的固含量為1.70%，粒徑分布在70nm-1500nm之間，電鏡照片下呈棒狀。

關鍵詞：納米纖維素；制備；粒徑；形貌分析；性能表征

目前，納米纖維素的原料來源眾多，可通過物理、化學、生物等多種方式制成得到[1-2]，文章中納米纖維素是采用硫酸水解微晶纖維（MCC）的方法制成，微晶纖維素的長度大于1？滋m，它是由纖維素晶須聚集成的，纖維素晶須是纖維素在經過酸解和超聲處理后不定形區斷裂產生的一種棒狀材料，在干燥時纖維素晶須之間的氫鍵會相互作用使之聚集就形成了微晶纖維素[3-6]。

采用一定量的微晶纖維素緩緩放入濃度為56%的硫酸溶液中，進行熱水浴處理，直到微晶纖維剛好全部水解在硫酸中，用離心機進行離心洗滌，得到的溶液裝入透析袋中透析2-3天，然后使用超聲波破碎儀將纖維素顆粒變小，最后冷凍干燥得到納米纖維素固體粉末狀顆粒，對得出的樣品進行粒徑分析與形貌分析。研究納米纖維素的微觀特征。

1 實驗原料與儀器

1.1 實驗原料

MCC（微晶纖維素），柱層析97%（上海金穗生物科技有限公司）；硫酸，分析純98%（南京化學試劑有限公司）；25L蒸餾水（自制）

1.2 實驗儀器

數顯三用恒溫水箱，HH-600（金壇市國旺實驗儀器廠）；離心機，TDL-40B（上海安亭科學儀器廠）；超聲破碎儀，BILON-500（上海比郎儀器有限公司）；冷凍干燥機，LGJ-10C（北京四環科學儀器廠）；激光粒度分析儀，Winer2005（濟南微納儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9523A（上海精宏實驗設備有限公司）；熱場發射掃描電子顯微鏡，JSM-7600F（日本電子株式會社）

2 制備納米纖維素步驟

2.1 酸處理

稱取4份10gMCC，量取4份100ml的濃度為56%的濃硫酸，將MCC緩緩放入硫酸中，加入MCC的同時要不斷震蕩錐形瓶中的硫酸，防止MCC在里面結塊，導致后面不易水解，然后進行熱水浴處理，水浴溫度設置為40℃，水浴時間50min-60min，直到剛好MCC全部水解。

2.2 洗滌

把酸處理后的樣品用蒸餾水洗滌。把酸處理后的4瓶錐形瓶里的溶液分別均勻倒入8支離心管中，使得每瓶支離心管里溶液高度相同，然后用電子天平稱取每只離心管的質量，質量相差在1g以內的兩只離心管放在離心機的對角線位置，重量相差較大的可以在離心管加入適量的蒸餾水，最終使相差值都在1g以內。將離心管在離心機里的位置擺放好以后，以400r/min的轉速離心3-5min，然后取出倒掉上清液，加入蒸餾水洗滌，搖晃均勻，稱取重量，再離心，以此重復4-5次，直到上清液有白色懸浮，溶液不再分層為止。

2.3 透析

洗滌后的樣品里還殘留酸根離子，所以要把樣品進行透析去除其余的酸根離子。把樣品裝入透析袋浸泡在蒸餾水中，每天換1-2次水，換水之前都要用PH試紙測試酸堿度，透析2-3天，直到PH試紙顏色不再發生變化。

2.4 超聲

把洗滌后的樣品取250ml，然后使用超聲波破碎儀對其進行超聲處理，以80%的功率處理3h，超聲1.5s，間隙1.5s。

硫酸處理的樣品再經高能超聲波處理后，會變的稍微透明一些，經超聲波處理后，纖維素的尺寸明顯變小，本實驗超聲時間比較長，得到的顆粒也較小，即得到納米級的纖維素。

2.5 冷凍干燥

把超聲處理后的樣品進行冷凍干燥，四環凍干機的操作步驟是，先將主機與真空泵連接，將真空泵油注入真空泵，到油面達到或略超過視鏡中線；將裝有物料的托盤放置于物料架上，置物料溫度傳感器于物料適當位置，連接好傳感器接頭，物料放入冷阱中，蓋上冷阱蓋板，打開總電源開關；打開總電源，進入瀏覽實驗數據屏后按真空計鍵，液晶屏進入運行控制屏，按壓縮機鍵，壓縮機運轉，物料預凍開始；預凍結束后，將放水放氣閥緊，準備凍干室，按真空泵鍵，真空泵工作，按真空計開關，真空顯示在液晶屏上，凍干機開始工作；順時針旋轉有機玻璃上的操作桿，直到三層瓶塞均被壓緊為止。之后，逆時針旋轉操作桿，使托盤位置復原，為下一步取出托盤做準備，最后結束后關機。

為了加速冷凍干燥過程，可在前一天把樣品放在冰箱冷凍層進行冷凍，第二天直接把凍好的樣品放在冷凍干燥機的真空罩內。把樣品與冷凍到-30℃時再抽真空冷凍干燥，直到樣品中的水份蒸發完全，最后得到納米纖維素的粉末狀固體。

3 納米纖維素性能表征

3.1 固含量分析

固含量是乳液或涂料在規定條件下烘干后剩余部分占總量的質量百分數，是不揮發份含量，本實驗使用電子天平和電熱恒溫鼓風干燥箱測出了納米纖維素水溶液的固含量。

3.2 粒徑分析

本實驗使用了Winner2005型號的激光粒度分析儀測試納米纖維素溶液，以了解制備的NCC是否達到納米級別。

3.3 形貌分析

本實驗使用了JSM-7600F型號的熱場發射掃描電鏡來觀察納米纖維素的微觀形態。

4 結果與討論

4.1 固含量分析

NCC在放入烘箱前的狀態是白色膠體，等待水分蒸發干凈后，NCC呈現的是淡黃色晶體顆粒。本實驗制備的納米纖維素溶液的固含量是1.7%，NCC的干燥后制得量本來就比較少，固含量比較低，但屬于正常范圍內。

4.2 激光粒度分析儀的粒徑分析

實驗原料是溶液狀態下的納米纖維素，分別進行了2次粒度測試，測試數據如圖1和圖2所示：

同一樣品的粒徑測試結果基本一致。測量樣品濃度為1.012mol/L，平均直徑是777nm，樣品粒徑基本小于5μm，其中小于1μm的占78.664%，圖1顯示了粒徑的分布范圍，樣品的粒徑大概分布在70nm-1200nm之間，高峰是800nm。測量樣品濃度是0.693mol/L，平均直徑是556nm，樣品粒徑基本小于2.554μm，其中小于1μm的占87.474%，圖2顯示了第二次測粒徑的分布范圍，大概分布在70nm-1500nm之間，高峰是900nm。

兩組數據都顯示了超聲過后的納米纖維素粒徑基本達到納米級別，采用硫酸水解微晶纖維法制備納米纖維素，成功的將微晶纖維的長度降到納米級。

4.3 熱場發射掃描電子顯微鏡的形貌分析

如圖3所示，分別是納米纖維素在放大30000倍、50000倍、80000倍條件下的情況，熱場發射掃描電鏡觀察樣品必須是絕干的，所以樣品是進行冷凍干燥后的，干燥后的納米纖維素會發生團聚，由于納米纖維素巨大的比表面積和豐富的表面羥基的存在，使其在干燥過程中產生分子內和分子間氫鍵鍵合[7-9]，造成干燥后的納米纖維素不是以分散的纖維素分子形式存在，而是聚集在一起，形成交織的網狀結構“納米紙”。納米纖維素是呈棒狀形態均勻的聚集在一起。

5 結束語

（1）NCC制備過程中，采用酸處理1小時、水浴40℃，離心洗滌4-5次，轉速400r/min，每次3-4min，透析2-3天，超聲處理3小時可以得到符合需求的樣品溶液。（2）制得NCC水溶液的固含量為1.70%。（3）冷凍干燥后NCC固體得出量低。（4）激光粒度分析儀的測試結果顯示制得樣品的粒徑在70nm-1500nm之間。（5）熱場發射掃描電子顯微鏡的測試結果顯示干燥后的納米纖維素在微觀下呈長棒狀形態，且均勻團聚在一起。

參考文獻

[1]高蓓蓓.納米纖維素的概述[J].價值工程，2011，34：272-273.

[2]范金石.國外納米木質纖維素研發概述[J].國際造紙，2010，29（4）：65.

[3]蔣玲玲，陳小泉.納米纖維素晶體的研究現狀[J].纖維素科學與技術，2008，16（2）：73-78.

[4]石紅錦，孫曉琳.纖維素接枝丙烯酸類高吸水性樹脂的研究[J].橡塑技術與裝備，2009，33（9）：28-32.

[5]王超.纖維素接枝共聚物的可控合成與性能研究[D].2009：25-27.

[6]黃濤，蔣建敏，王金麗，等.菠蘿葉纖維結構及其熱力學性能研究[J].上海紡織科技，2009，37（10）：9-12.

[7]陳家楠，顏少瓊，胡均，等.微晶纖維素膠體的研究[J].1994，2（2）：1-6.

[8]范子千，袁曄，沈青.納米纖維素研究及應用進展Ⅱ[J].高分子通報，2010， 3（4）：40-58.

[9]葉代勇，黃洪，傅和青，等.纖維素化學研究進展[J].化工學報，2006，57（8）：1782-1791.

作者簡介：于成寧（1991-），男，碩士，主要從事木器涂料改性的研究。

吳燕（1979-），女，副教授，博士，主要從事家具新材料改性與加工工藝研究。