不同干燥方式枸杞揮發(fā)性風(fēng)味成分的比較及主成分分析

曲云卿,張同剛,劉敦華

(寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院,寧夏銀川 750021)

不同干燥方式枸杞揮發(fā)性風(fēng)味成分的比較及主成分分析

曲云卿,張同剛,劉敦華*

(寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院,寧夏銀川 750021)

采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分別檢測枸杞鮮果、曬干后的枸杞、烘干后的枸杞、凍干后的枸杞4種樣品中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),并對各種風(fēng)味成分進(jìn)行主成分分析。結(jié)果表明:從4種樣品中分別檢測到25、32、39、43種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),說明枸杞經(jīng)干燥后揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)明顯增多。第一主成分和第二主成分的累積貢獻(xiàn)率為93.714%,能夠較好地反映原始數(shù)據(jù)的信息。第一主成分中4種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的貢獻(xiàn)率大小依次為醇類>雜環(huán)類>烴類>酯類;第二主成分中5種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的貢獻(xiàn)率大小依次為醚類>酸類>醛類>酚類>酮類。9類揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)對枸杞風(fēng)味的影響作用可以分為5種,它們共同賦予了枸杞獨(dú)特的風(fēng)味。

枸杞,干燥,揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法,主成分分析法

枸杞果實(shí)為漿果[1],果實(shí)味甜,微酸,果肉柔潤,有天然果香[2-3]。枸杞在我國大部分地區(qū)均有分布,其中最負(fù)盛名的是寧夏枸杞[4]。由于枸杞鮮果無法長時(shí)間保存,大多數(shù)枸杞產(chǎn)品都使用干果作為原料,所以枸杞的制干技術(shù)在今后枸杞產(chǎn)業(yè)發(fā)展中越來越重要[1]。常見的枸杞干燥方式有曬干、熱風(fēng)干燥和真空冷凍干燥,其中曬干是最常見的一種干燥方式。

揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)是評價(jià)果蔬品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。不同的香氣特征剌激消費(fèi)者的感官及心理,因而揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)是影響果蔬競爭力的重要因素之一。隨著消費(fèi)者對果蔬鮮食品質(zhì)和加工產(chǎn)品的質(zhì)量要求的提高,果蔬香氣研究也越來越被重視[5]。目前,國內(nèi)對枸杞鮮果和枸杞干果的揮發(fā)性風(fēng)味成分的研究較少,尚未對此進(jìn)行過系統(tǒng)的研究。

頂空固相微萃取技術(shù)具有所需樣品量少、靈敏度高、重現(xiàn)性好、操作簡單、方便快捷且不需有機(jī)溶劑的特點(diǎn)[6]。主成分分析是將原來的變量壓縮,找出幾個(gè)互不相關(guān)的綜合因子來代表原來眾多的變量,使這些綜合因子盡可能地反映原來變量的信息量[7]。利用主成分分析方法可以分析得到影響香氣成分的主要因子。因此,本實(shí)驗(yàn)采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),測定未作任何處理的枸杞鮮果、曬干后的枸杞干果、烘干后的枸杞干果、凍干后的枸杞干果中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),并對其進(jìn)行了主成分分析,找出干燥方式對枸杞風(fēng)味的影響,以及影響枸杞風(fēng)味的主要成分,以期為今后枸杞的生產(chǎn)和加工提供參考。

表1 不同處理?xiàng)l件下枸杞香氣成分變化Table 1 The change of aromatic components in different processing conditions wolfberry

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

枸杞 是從寧夏銀川枸杞園采摘下來的新鮮枸杞。

手動SPME進(jìn)樣器,50/30μm PDMS/DVB萃取頭 美國Supelco公司;GC-MS-QP2010plus,氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 日本島津公司制造;九陽JYL-C010料理機(jī);HH.SY21-Ni6-C型恒溫水浴鍋 北京長源實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠;JDG-0.2真空凍干實(shí)驗(yàn)機(jī) 蘭州科近真空凍干技術(shù)有限公司;101-3型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱 上海東星建材實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理 樣品1:未作任何處理的枸杞鮮果1.5g。

樣品2:將枸杞鮮果放在陽光下晾曬,8d后枸杞中水分不再發(fā)生變化,制成枸杞干果,稱取干果1.5g作為樣品2。

樣品3:將枸杞鮮果放入40℃的烘箱,4d后枸杞中水分不再發(fā)生變化,制成枸杞干果,稱取干果1.5g作為樣品3。

樣品4:將枸杞鮮果放入真空冷凍干燥機(jī),升華溫度設(shè)為40℃,16h后取出,得到凍干的枸杞,稱取干果1.5g作為樣品4。

1.2.2 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的提取 將樣品1放入九陽料理機(jī)中制成果漿狀待用,將樣品2、樣品3、樣品4放入料理機(jī)中制成粉末狀待用。

取1.5g樣品放入20mL頂空瓶中,加蓋封口。將固相微萃取頭插入氣相色譜進(jìn)樣口,270℃老化1h。頂空瓶于30℃下恒溫水浴30min,插入SPME針頭。30min后將萃取頭拔出,再插入到GC/MS進(jìn)樣器中,解吸5min,收回纖維頭,拔出萃取頭[8-10]。

GC-MS條件:DB-5MS毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.5u;Agilent Technologies),載氣為氦氣,流速為3.7mL/min,不分流;將進(jìn)樣口溫度和FID檢測器溫度都設(shè)為250℃,起始柱溫為40℃,保持3min,以15℃/min 升溫到100℃,然后再以5℃/min升溫到220℃,保持10min,最后以5℃/min 升溫到 250℃。接口溫度為250℃,質(zhì)量范圍為30～450amu[8-10]。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理 采用SPSS 13.0與Excel 2003進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 4個(gè)樣品的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)測定結(jié)果

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析4個(gè)樣品中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),結(jié)果見表1。樣品1中共檢測出25種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),其中醛類2種、醇類2種、酸類1種、酮類2種、酯類5種、烴類6種、醚類2種、酚類2種、雜環(huán)3種。從含量上看,烴類含量最多,為25.26%,其次為醚類15.7%,酯類11.64%,雜環(huán)類10.87%。樣品2中共檢測出32種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),其中醛類5種、醇類3種、酮類6種、酯類3種、烴類11種、酚類1種、雜環(huán)3種。從含量上看,樣品2中含量最多的是雜環(huán)類化合物,占所有揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的45.2%,其中2-戊基呋喃的含量為42.68%。其次是烴類化合物,為23.92%。樣品3中共檢測出39種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),其中醛類3種、醇類6種、酸類2種、酮類6種、酯類6種、烴類9種、醚類1種、酚類1種、雜環(huán)5種。從含量上看,含量最多的是烴類化合物21.93%,其次是醇類化合物21.07%,酯類化合物為16.45%,雜環(huán)類化合物15.65%。樣品4中共檢測出43種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),其中醛類3種、醇類4種、酮類6種、酯類6種、烴類17種、醚類1種、酚類1種、雜環(huán)5種。從含量上看,含量最多的是烴類化合物,占33.99%。其次是雜環(huán)類化合物16.42%,酯類化合物12.7%。由表1可知,樣品1、樣品2、樣品3、樣品4中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的種類和含量都存在很大差別。從種類上看,樣品4>樣品3>樣品2>樣品1。這說明不同的干燥方式對枸杞的風(fēng)味影響很大。

續(xù)表

續(xù)表

2.2 枸杞風(fēng)味物質(zhì)的主成分分析

主成分分析可以通過比較原始數(shù)據(jù)的相似性和差異性,對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行壓縮,在不影響結(jié)果的同時(shí),使數(shù)據(jù)變得更簡潔[11-12]。由表1可知,經(jīng)不同干燥方式的枸杞含有的香氣成分分為9類,但是這9類物質(zhì)的種類和含量都不同。為了找出能夠反映枸杞風(fēng)味的代表性指標(biāo),對表1中的9類物質(zhì)做主成分分析。

由表2和圖1可得,第一主成份和第二主成分的特征值分別為5.452、2.982,累積貢獻(xiàn)率達(dá)93.714%。通常,主成分貢獻(xiàn)率累計(jì)超過85%時(shí),可以用主成分代表原始數(shù)據(jù)[13]。所以這兩個(gè)主成分能夠基本反映原變量的信息。

表2 因子總方差解析結(jié)果Table 2 The change of flavor substances in different processing conditions lamb

圖1 碎石圖Fig.1 Scree plot

表3為各香氣成分的公因子方差分析結(jié)果,各香氣成分的公因子方差最小的為0.885,說明提取的的2個(gè)公因子能夠很好地解釋枸杞的風(fēng)味品質(zhì)。表3反映了旋轉(zhuǎn)前后的主成分矩陣。某一主成分與變量的聯(lián)系系數(shù)絕對值越大,則表示該主成分與變量關(guān)系越接近[11]。因此在旋轉(zhuǎn)前主成分矩陣中,醇類、酸類、酮類、烴類、酚類和雜環(huán)類化合物與第一主成分的變量關(guān)系更接近;而醛類、酯類和醚類則與第二主成分的變量關(guān)系更接近。在旋轉(zhuǎn)后主成分矩陣中,醇類、酯類、烴類和雜環(huán)類化合物與第一主成分的變量關(guān)系更接近;而醛類、酸類、酮類、醚類和酚類化合物則與第二主成分的變量關(guān)系更接近。各香氣成分的主成分經(jīng)過旋轉(zhuǎn)后,酸類、酮類和酚類化合物經(jīng)過旋轉(zhuǎn)正交后由第一主成分變到了第二主成分,而酯類化合物經(jīng)過旋轉(zhuǎn)正交后由第二主成分變到了第一主成分(主成分分析比較貢獻(xiàn)率,旋轉(zhuǎn)是一種運(yùn)算過程,旋轉(zhuǎn)后更準(zhǔn)確)。

表3 各香氣成分的旋轉(zhuǎn)主成分矩陣和公因子方差Table 3 Rotating principle component matrix of each aroma components and the common factor variance

主成分矩陣中,各香氣成分的絕對值反映其了對主成分貢獻(xiàn)率的大小,絕對值越大,則貢獻(xiàn)率也越大。根據(jù)表3,比較旋轉(zhuǎn)后第一主成分中各香氣成分的貢獻(xiàn)率,結(jié)果為醇類>雜環(huán)類>烴類>酯類;而第二主成分中的5種香氣成分的貢獻(xiàn)率比較結(jié)果為醚類>酸類>醛類>酚類>酮類。

圖2為旋轉(zhuǎn)空間中的成分圖。此圖進(jìn)一步明確了第一和第二主成分中各種香氣成分所起的影響作用的異同。由圖2可得,第一主成分中4種風(fēng)味物質(zhì)在主成分得分投影圖中分為兩簇,酯類單獨(dú)為一簇,醇類、烴類和雜環(huán)類物質(zhì)分為一簇。而第二主成分中的5種風(fēng)味物質(zhì)分為3簇,醚類、酸類和酚類為一簇,醛類單獨(dú)為一簇,酮類單獨(dú)為一簇。由此可知,第一主成分中的4種風(fēng)味物質(zhì)對于枸杞的風(fēng)味影響的作用可分為2種,而第二主成分中的5種風(fēng)味物質(zhì)對于枸杞的風(fēng)味影響的作用可分為3種。通過主成分分析,9類風(fēng)味物質(zhì)對于枸杞風(fēng)味的影響作用可分為5種,分別是酯類,醇類、烴類和雜環(huán)類物質(zhì),醚類、酸類和酚類,醛類,酮類產(chǎn)生的5種風(fēng)味影響作用。

圖2 旋轉(zhuǎn)空間中的成分圖Fig. 2 The composition diagram of therotating space

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)提供了一種測定枸杞揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的新方法,此方法操作簡便,靈敏度高,方便快捷,所需樣品量少,為今后枸杞揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的測定打下基礎(chǔ)。

通過比較樣品2、樣品3與樣品4的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),發(fā)現(xiàn)樣品2、樣品3和樣品4的風(fēng)味物質(zhì)差異很大。說明選擇不同的干燥方式會顯著影響枸杞的風(fēng)味品質(zhì)。通過比較樣品1、樣品2、樣品3與樣品4的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),發(fā)現(xiàn)樣品2、樣品3和樣品4比樣品1的風(fēng)味物質(zhì)種類增多,說明枸杞經(jīng)干燥后,揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)明顯增多。

第一主成份和第二主成分的累積貢獻(xiàn)率達(dá)93.714%,能夠基本反映原變量的信息。比較第一主成分中4種風(fēng)味物質(zhì)的貢獻(xiàn)率,結(jié)果為醇類>雜環(huán)類>烴類>酯類;而在第二主成分中,比較5種風(fēng)味物質(zhì)的貢獻(xiàn)率,結(jié)果為醚類>酸類>醛類>酚類>酮類。9類風(fēng)味物質(zhì)對枸杞的影響作用可以分為5種,分別是酯類,醇類、烴類和雜環(huán)類物質(zhì),醚類、酸類和酚類,醛類,酮類產(chǎn)生的5種風(fēng)味影響作用。

[1]李懷赫,李明濱.太陽能烘干枸杞的研究初探[J].干燥技術(shù)與設(shè)備,2004,4(2):102.

[2]張業(yè)輝,張桂,孫衛(wèi)東,等.枸杞中類胡蘿卜素的提取研究[J].食品研究與開發(fā),2006,27(11):84.

[3]張?jiān)葡?王萍,劉敦華.枸杞活性成分的研究進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)科學(xué)研究,2008,29(2):79.

[4]Qiong Luo,Yizhong Cai,Jun Yan,et al.Hypoglycemic and hypolipidemic effects and antioxidant activity of fruit extracts from Lycium barbarum[J]. Food and Chemical Toxicology,2004,7:137-150.

[5]洪榮,金幼菊.日本芳香心理學(xué)研究進(jìn)展[J].世界林業(yè)研究,2001,14(3):60-65.

[6]陸寧,宛曉春.固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析茉莉精油化學(xué)成分[J].中國食品添加劑,2004(1):111-114.

[7]唐啟義,馮明光.DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)[M].北京:科學(xué)出版社,2006:727.

[8]D’Agostino M.F,Sanz J,Castro Martínez,et al.Statistical analysis for improving data precision in the SPME GC-MS analysis of black berry(Rubus ulmifolius Schott)volatiles[J]. Talanta,2014,125:248-256.

[9]Lu Xiao,Jiyun Lee,Zhang Gong,et al.HS-SPME GC/MS characterization of volatiles in raw and dry-roasted almonds(Prunus dulcis)[J].Food Chemistry,2014,151:31-39.

[10]Aumatell Riu M,Miró P,Cayuela Serra A, et al.Assessment of the aroma profiles of low-alcohol beers using HS-SPME-GC-MS[J].Food Research International,2014,57:196-202.

[11]Campos Rodriguez,J.,Buendía Escalona,et al.Dynamics of volatile and non-volatile compounds in cocoa(Theobroma cacao L.)during fermentation and drying processes using principal components analysis[J].Food Research International,2011,44(1):250-258.

[12]Cheng H,Qin Z H,Guo X F,et al.Geographical origin identification of propolis using GC-MS and electronic nose combined with principal component analysis[J].Food Research International,2013,51(2):813-822.

[13]He Y,Feng S,Deng X,et al.Study on loss less discrimination of varieties of yogurt using the Visible/NIR-spectroscopy[J]. Food Research International,2006,39(6):645-650.

Comparison of volatile flavor components in wolfberry with different drying methods and principal component analysis

QU Yun-qing，ZHANG Tong-gang，LIU Dun-hua*

(Institute of Agriculture,Ningxia University,Yinchuan 750021,China)

Headspace solid phase micro extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry were used to determine volatile flavor compounds of four kinds of samples,which contained wolfberry fruit,dried wolfberry,drying wolfberry,Lyophilized wolfberry. And it had the principal component analysis. The results showed that 25,32,39,43 volatile flavor compounds were detected in four kinds of samples,which showed that the volatile flavor compounds of the wolfberry increased significantly after drying. Two principal components cumulative contribution rate were 93.714%,which could represent the original data information better. The first principal component contained alcohol,Heterocyclic,hydrocarbons and esters,and the order of the contribution rate of the the four volatile flavor substances from high to low was alcohols>heterocyclic>hydrocarbons>esters. The second principal component contained ethers,acids,aldehydes,phenol and ketone,and the order of the contribution rate of the the five volatile flavor substances from high to low was ethers>acids>aldehydes>phenol>ketone. The influence of the nine kinds of volatile flavor compounds to wolfberry flavor could be divided into five kinds,which gave the wolfberry unique flavor together.

wolfberry;drying methods;volatile flavor compounds;headspace solid phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometry;principal component analysis

2014-06-11

曲云卿(1988-)，女，碩士研究生，研究方向：食品質(zhì)量與安全。

*通訊作者:劉敦華(1964-)，男，博士，教授，研究方向：食品科學(xué)及食品質(zhì)量與安全。

TS255.1

A

1002-0306(2015)11-0296-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.11.051