染料改性殼聚糖陰離子交換膜的制備及其性能研究

祁珍明，陳 航，武 迪，張 蘇，周天池,2

(1. 鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051； 2. 東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620)

研究與技術

染料改性殼聚糖陰離子交換膜的制備及其性能研究

祁珍明1，陳 航1，武 迪1，張 蘇1，周天池1,2

(1. 鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051； 2. 東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620)

利用1-氨基蒽醌、三聚氯氰、二甲基丙二胺、硫酸二乙酯合成季銨鹽陽離子活性染料LCRD，配制殼聚糖醋酸溶液，采用共混-化學交聯聯用法制備染料改性殼聚糖陰離子交換膜。采用交流(AC)阻抗、傅立葉變換紅外(FTIR)光譜、掃描電鏡(SEM)、熱重分析(TGA)等分析技術考察膜的離子電導率、分子結構、微觀形貌、熱穩定性和耐堿穩定性等性能。試驗結果表明，所制備的CTS/LCRD膜(質量比1︰0.5)電導率達到3.18×10-3s/cm，將其置于KOH溶液(80 ℃，6 mol/L)中168 h后取出，膜的電導率未下降，相反提高到5.33×10-3s/cm。

陰離子交換膜；陽離子活性染料；耐堿穩定性；電導率；殼聚糖

目前，陰離子交換膜在紡織、化工、能源、醫藥、食品、冶金等領域得到了廣泛的應用。比如：分離染料廢水，作為氯堿工業中電解液電解的隔膜，從廢酸中擴散滲析回收酸，對鹽溶液進行濃縮或脫鹽[1]，在堿性燃料電池中分隔陰陽兩極并傳導陰離子等[2-4]。與陽離子交換膜相比，陰離子交換膜具有許多獨特的優點，在科學界受到了廣泛關注。Wang等[5]采用氯甲基化、季胺化的方法制備出聚砜型陰離子交換膜；Xu等[6]選用聚苯醚作用基質，首先溴化處理，再用二甲基乙醇胺作為季胺化試劑反應制得聚苯醚型陰離子交換膜；Tzanetakis等[7]采用輻射方法產生活性基，再化學接枝引入陽離子基團，由此制得聚偏氟乙烯型陰離子交換膜。然而，目前多數陰離子交換膜的制備往往要經過鹵甲基化、季胺化及堿化等三個環節或者通過高能輻射的方法在聚合物基體上接枝季銨基團等方法進行[8]，制備工藝復雜，環保性差，難度與價格均偏高。此外，由于多數陰離子交換膜在強堿溶液中容易發生親核取代或霍夫曼消除反應，故穩定性較差，因此開發具有高穩定性、制備工藝簡單、性價比高的陰離子交換膜迫在眉睫。

陽離子活性染料是當前染料發展的一個重要方向，通常是在活性染料的分子結構中引入季銨基團，由于染料分子中的陽離子基團可以提高活性基團中離去基的離去傾向，使染料的活性基活化程度提高。因此，陽離子化活性染料在染色方面具有一定的優勢[9-10]。殼聚糖(CTS)是一種天然生物可降解高分子材料，具有穩定的結構、良好的機械強度及化學穩定性，對活性染料有很好的親和力，同時作為膜基質材料被廣泛應用，采用天然高分子材料取代合成大分子，在環保及降耗方面有很重要的意義。如果將陽離子活性染料與殼聚糖共混，無需復雜的對環境有危害的氯甲基化改性處理，也無需采用可能對大分子鏈產生破壞作用的高能輻射，只需通過染料的活性基與殼聚糖大分子鏈上的羥基及氨基的反應，在相對溫和的反應條件下即可在殼聚糖主鏈上引入陽離子基團，從而有效地進行OH-傳導。本研究將合成一種黃色陽離子活性染料(LCRD)，并將其與殼聚糖醋酸溶液共混，利用溶液澆鑄法，在自然狀態下陰干成膜，采用戊二醛(GA)進行交聯處理制備染料改性殼聚糖(CTS/LCRD)堿性陰離子交換復合膜，并對其性能進行了研究。

1 試 驗

1.1 LCRD的合成

室溫下，在500 mL三頸燒瓶中加入300 mL硝基苯(AR，天津市大茂化學試劑廠)，加入11.2 g 1-氨基蒽醌(AR，上海晶純試劑有限公司)和12.9 g三聚氯氰(AR，鄭州阿爾法化工廠)。升溫至80 ℃冷凝回流1 h，然后再升溫至120 ℃冷凝回流5 h。將反應后的混合物冷卻至40 ℃真空抽濾，用石油醚(CP，江蘇蘇州彤晟化學試劑有限公司)和丙酮(CP，上海申翔化學試劑有限公司)多次清洗反復抽濾，烘干后得到土黃色的固體l-(4,6-二氯-2-三嗪氨基)蒽醌。將7.4 g l-(4,6-二氯-2-三嗪氨基)蒽醌加入裝有150 mL甲苯(AR，煙臺市雙雙化工有限公司)的三頸燒瓶中。取5 mL二甲基丙二胺(AR，上海晶純試劑有限公司)分散在20 mL甲苯中滴入上述混合溶液中。滴加完畢，將混合反應體系逐漸升溫至65 ℃冷凝回流5 h。反應結束，將混合物冷卻至室溫真空抽濾。經烘箱烘干后得到深棕紅色叔胺中間體。在室溫下，將叔胺中間體稱取1.74 g加入250 mL的三頸燒瓶中。加入120 mL無水乙醇(AR，江蘇蘇州彤晟化學試劑有限公司)及0.8 mL硫酸二乙酯(AR，上海晶純試劑有限公司)，反應液升溫至50 ℃，冷凝回流5 h。反應完畢，冷卻至室溫，真空抽濾，減壓蒸餾去除乙醇溶劑。烘干后得橙紅色染料陽離子活性染料(LCRD)。反應方程式如圖1所示。

圖1 LCRD的合成Fig.1 The synthesis of LCRD

1.2 CTS/LCRD陰離子交換復合膜的制備

將一定量的殼聚糖(脫乙酰度95 %，青島弘海生物技術有限公司)溶于2 %醋酸溶液中，取適量制得的LCRD用去離子水配成溶液，逐滴加入殼聚糖溶液中。滴加完畢后升溫至70～80 ℃反應5 h，冷卻至室溫，反應方程式如圖2所示。將反應液澆鑄入塑料培養皿中，自然陰干成膜。揭膜，用4 % NaOH溶液浸泡1 min，水洗干凈后自然風干。將凝膠后的膜浸于50 mL 10 %的戊二醛(GA，質量分數為25%的水溶液，分析純，上海國藥集團)的丙酮溶液，室溫下化學交聯反應1 h，此時，CTS中的羥基(—OH)與交聯劑中的醛基(—CHO)發生縮醛反應，膜內部形成了網絡交聯結構以降低膜的親水性，提高膜的機械性能[11-12]。由此制得化學交聯的季銨鹽染料改性殼聚糖基陰離子交換復合膜。由于陽離子染料可以通過接技、氫鍵、摻雜、分子間作用力與殼聚糖基質緊密聯系，故可以駐留于殼聚糖內部而不析出。使用前對膜進行24 h的浸堿(1 mol/L KOH溶液)預處理，用去離子水反復沖洗膜表面吸附的KOH及未交聯殘留的雜質離子直至中性。

圖2 LCRD與CTS的反應機理Fig.2 The reaction mechanism of LCRD and CTS

1.3 性能表征

交流阻抗法測電導率：將膜剪成大小為1.2 cm×0.7 cm薄片，置于自制電導池中。利用電化學工作站(CHI760D，上海辰華科技有限公司)進行測定。電導率σ通過下式計算獲得：

σ=L/(RTW)

式中：L表示兩鉑片間膜的長度，cm；R表示膜的電阻，Ω；T與W分別表示膜的厚度與寬度，cm；σ表示對5張平行樣膜進行測定所得平均電導率值，s/cm。

紅外光譜：膜的內部分子結構采用紅外光譜分析儀(BRUKER，TENSOR27，德國)進行測試分析。

電鏡掃描：膜的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(JEOL，JSM-5600LV，日本)進行分析。

拉伸強度：采用拉伸儀(Hounsfield H5K-S，英國)進行測試。將原始膜剪成1 cm×4 cm進行交聯及浸堿處理后，室溫下晾干待測。試驗所得結果為拉伸強度與延伸率兩組數據，該數據均為三個平行樣測試結果的平均值。

熱重分析：使用NETZSCH熱重分析儀(耐馳公司，德國)測量樣品的熱穩定性，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛。

加速劣化試驗考察耐堿穩定性：將膜置于6個裝有6 mol/L KOH溶液的小樣瓶中，80 ℃下分別處理12、24、48、72、120、168 h后取出，用去離子水沖洗至pH值為中性，測其電導率。

2 結果與討論

2.1 膜的化學結構

為進一步明確CTS/LCRD膜的化學結構，圖3給出了純CTS膜與CTS/LCRD膜(質量比為1︰0.5)的紅外圖譜。由圖3可以看出，改性前后有較大的變化，3 420 cm-1及3 360 cm-1處寬帶峰可歸于分子結構中的O—H及N—H伸縮振動，改性后由于氫鍵及分子間作用力的增強，發生了明顯的紅移，且峰強有明顯下降，說明殼聚糖的伯氨基及6號位羥基有反應發生。2 930 cm-1及2 860 cm-1處的峰屬于典型飽和C—H的伸縮振動。純CTS膜在1 630 cm-1處為伯胺基的N—H變形振動，改性后峰型明顯變小，并在1 560 cm-1處出現了芳環的C=C伸縮振動。

圖3 純CTS膜及CTS/LCRD膜的紅外光譜圖Fig.3 FTIR curves of pure CTS membrane and CTS/LCRD membrane

1 070 cm-1處為C—O伸縮振動吸收峰，兩者共混反應后，峰面積明顯增大，895 cm-1處有C—O—C特征吸收峰，表明膜內部發生了交聯反應，1 260 cm-1的弱峰應屬于仲胺及叔胺的C—N伸縮振動。紅外光譜圖分析表明LCRD已被成功地引入CTS基材中，經過GA交聯，形成了三維網絡結構。

2.2 微觀形貌

不同CTS/LCRD質量比的CTS/LCRD膜的平面掃描電鏡照片如圖4所示。從圖4可以看出，隨著染料相對用量的增加，膜表面逐漸形成了許多不規則褶皺及微孔穴。這主要是因為雖然CTS與LCRD可以發生化學反應形成共價結合，但是隨著LCRD的逐漸過量，氫鍵與摻雜作用所占比重逐漸增大，使得兩組分之間的相容性減小，因此在成膜后用GA進行化學交聯的步驟中難以形成均勻的網絡結構，圖中顯示的不規則褶皺微孔穴也證明了這一點。這些孔穴可使得膜的結構變得相對松弛，從而增加膜的柔韌性，同時褶皺微空穴的形成也利于OH-離子的傳導，對膜導電能力的提高有一定幫助。

圖4 CTS/LCRD膜的平面電鏡圖(×2000)Fig.4 SEM images of CTS/LCRD membranes(×2000)

2.3 熱穩定性

圖5 純CTS膜與CTS/LCRD膜的熱重分析對比Fig.5 TGA profiles of pure CTS membrane and CTS/LCRD membrane

圖5為純CTS膜與CTS/LCRD膜(質量比為1︰0.5)的空氣氛熱重分析曲線。由圖5可知，純CTS膜的熱重曲線呈現為兩個階段：第一階段為70～160 ℃，應為膜內水分的蒸發；第二階段為160～500 ℃，為聚合物骨架的氧化降解所引起。而CTS/LCRD膜的熱重曲線為三個階段：第一階段溫度范圍與純CTS膜相同，應歸因于膜內水分的蒸發；第二階段160～360 ℃，應為部分陽離子活性染料LCRD與CTS交聯鍵的斷裂，LCRD季銨基團的氧化降解及部分GA交聯鍵的氧化斷裂；第三階段360～500 ℃，應為剩余LCRD、GA及CTS之間共價交聯鍵的斷裂及CTS大分子鏈骨架的氧化降解。純CTS膜第二階段起始降解溫度TIDT為138 ℃，最大降解溫度Tmax為285 ℃，失重50 %溫度T50%為342 ℃；CTS/LCRD膜(1︰0.5)的相關熱參數為TIDT為158 ℃，Tmax為281 ℃，T50%為414 ℃。同時對比還可發現，LCRD的加入有利于降低膜的放熱情況。熱重分析表明CTS/LCRD膜具有更高的熱穩定性，這是因為CTS、LCRD及GA之間形成了共價鍵合，構成三維網絡結構，同時增強了膜內分子之間氫鍵作用、范德華力作用，因此膜的熱穩定性得以提高。

2.4 CTS/LCRD質量比對膜性能的影響

表1給出了化學交聯1 h后，CTS/LCRD不同質量比對陰離子交換復合膜電導率及力學性能的影響。由表1可知，當CTS/LCRD質量比為1︰0.5時，膜的電導率達到最大值3.18×10-3s/cm，進一步提高LCRD含量，膜的電導率下降為2.51×10-3s/cm。隨著膜內染料含量的加大，一方面單位體積內季銨基數目增加，電導率提高；另一方面膜的親水性能逐漸變大，溶脹性變大，有利于OH-的移動，電導率得以提升。但當LCRD含量進一步增加，膜內過多的水分降低了OH-的濃度，同時過量的LCRD在膜內也難以保留，多次漂洗后會從膜內逃逸出來，導致膜的電導率有所下降。膜的強度隨LCRD含量的增加而下降，這主要是因為兩者的相容性逐漸變差，相分離逐漸增大，同時溶脹對強力也有負面影響，當質量比增加到1︰0.75時，膜開始變脆，失去使用價值。綜合考慮多種性能，CTS/LCRD的質量比以1︰0.5為宜。

表1 不同質量比對膜導電及機械性能的影響Tab.1 Effect of different mass ratios on electrical conductivity and mechanical properties of the membranes

2.5 耐堿穩定性

CTS/LCRD膜(質量比為1︰0.5)的電導率隨高溫濃堿處理時間的變化如圖6所示。由圖6可以看出，CTS/LCRD膜經加速劣化試驗處理后，膜的電導率從3.18×10-3s/cm提高到5.33×10-3s/cm，而后略有下降。這是由于在高溫濃堿條件下，溶液中的KOH可進入膜內微結構孔穴，使導電基團得以增加，從而提高了膜的電導率。這與CTS/LCRD膜形成的不規則褶皺孔穴微結構完全吻合(圖4)。

圖6 高溫濃堿處理時間對CTS/LCRD膜電導率的影響Fig.6 Effects of high temperature, concentrated alkaline and treating time on the conductivity of CTS/LCRD membrane

3 結 論

化學交聯法制備的CTS/LCRD陰離子交換復合膜表現出良好的應用性能，紅外分析表明CTS、LCRD及GA成功復合為三維網絡結構，電鏡分析發現其微觀形態具有許多不規則褶皺微空穴，熱重分析試驗證明其具有優良的熱穩定性。CTS/LCRD膜在質量比為1︰0.5時，斷裂強力為18.4 MPa，斷裂延伸度為22.52 %，表明其柔韌性較高，電導率達到3.18×10-3s/cm，同時具備較好的耐堿穩定性。CTS/LCRD陰離子交換復合膜具備性能優良、制備簡單、環境友好等特點，因此在現代工業中有良好的應用前景。

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Study on The Synthesis of Novel CTS/LCRD Anion-Exchange Membrane andIts Conductive Property

QI Zhenming1, CHEN Hang1, WU Di1, ZHANG Su1, ZHOU Tianchi1,2

(1. College of Textile & Clothing, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China; 2. College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China)

1-aminoanthraquinone, cyanuric chloride, dimethyl propylene diamine and diethyl sulfate were used as reactants to synthesize cationic reactive dye LCRD and to prepare chitosan-acetic acid solution. Then, a novel anion-exchange membrane was prepared by blending-chemical crosslinking method. Ionic conductivity, molecular structure, microstructure, thermostability and alkali resistance stability of the membrane were investigated through AC-impedance spectroscopy, FTIR spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and thermal gravity analysis (TG). The results show that the conductivity of CTS/LCRD membrane (mass ratio 1︰0.5) reaches 3.18×10-3s/cm. In addition, after it is immersed in the KOH solution (80 ℃, 6 mol/L) for 168 hours, the conductivity of the membrane doesn’t decrease;on the contrary, it increases to 5.33×10-3s/cm.

anion-exchange membrane; cationic reactive dyes; alkali resistance stability; conductivity; chitosan

2015-04-19;

2015-11-06

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.12.005

TB383

A

1001-7003(2015)12-0021-05 引用頁碼: 121105