湖北某石煤型釩礦石工藝礦物學研究

李美榮 梁冬云 何曉娟

(1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650)

湖北某石煤型釩礦石工藝礦物學研究

李美榮1,2梁冬云2何曉娟2

(1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650)

為了給湖北某石煤型釩礦石中釩的回收工藝研究提供指導，采用化學分析、顯微鏡觀察、單礦物化學成分能譜分析、MLA礦物自動定量檢測技術等手段對該礦石進行了工藝礦物學研究，得出的主要結論為：① 礦石V2O5含量為0.96%，含釩礦物有釩云母(纖維釩云母、含碳釩云母和片狀釩云母)、含釩褐鐵礦、釩鈣榴石及水釩鐵礦、羥釩銅礦、釩鋇銅礦等；② 雖然礦石中含釩礦物種類較多，但回收釩的主要對象為釩云母、含釩褐鐵礦和鈣釩榴石，這三者的V2O5分配率合計達97.08%；③ 含釩褐鐵礦和鈣釩榴石具有一定磁性，而釩云母磁性極弱。根據以上結論，建議先通過強磁選預富集含釩褐鐵礦和鈣釩榴石、通過浮選預富集含釩云母，然后采用直接酸浸工藝回收強磁選精礦中的釩、采用加助浸劑的酸浸工藝或焙燒—酸浸工藝回收浮選精礦中的釩。

石煤型釩礦石 工藝礦物學 提釩工藝

釩是一種具有重要戰略意義的稀散金屬。近年來隨著釩市場價格的上漲，除釩鈦磁鐵礦外，其他類型釩礦資源如石煤型、黑色頁巖型、高碳硅質型、黏土型釩礦資源等的開發利用也備受關注[1-3]。據報道，我國V2O5總儲量約13 533萬t，而其中僅湖南、湖北、浙江、江西、貴州、安徽、廣西7省區的含釩碳質頁巖中的V2O5儲量就占總儲量的87%。石煤作為可單獨開采的低品位含釩碳質頁巖，已成為我國金屬釩的重要來源。

由于釩在自然界中高度分散且價態多變，導致石煤型釩礦中釩礦物種類繁多，釩的賦存狀態復雜[4]。根據前人的研究，釩以V3+、V4+或V5+的形式存在于云母、高嶺土、氧化鐵、電氣石和石榴石等含釩礦物中[5-7]。

目前石煤提釩的主要工藝分為兩類，一類是先通過焙燒改變含釩礦物的結構和釩的賦存狀態，然后浸出提釩，另外一類是直接浸出提釩。然而，國內大多數石煤型釩礦企業的提釩工藝一直處于低回收率、高污染的窘境。因此，為了實現石煤型釩礦石中釩的高效回收利用，必須首先查清礦石的工藝礦物學特性[8]。本課題對湖北某石煤型釩礦石進行工藝礦物學研究，以期為后續提釩工藝研究提供指導[9]。

1 原礦物質組成

1.1 原礦化學多元素分析

湖北某石煤型釩礦賦存于淺變質的硅質粉砂巖和碳質板巖中，對原礦進行化學多元素分析，結果見表1。

表1 原礦化學多元素分析結果

Table 1 The chemical element analysis of the ore %

從表1可知，礦石中V2O5的含量為0.96%，SiO2和C的含量較高，分別為78.76%和4.81%。

1.2 原礦礦物組成

經MLA礦物自動定量系統測定，結合鏡下鑒定、掃描電鏡分析，得到原礦礦物組成如表2所示。

表2 原礦礦物組成

Table 2 Mineralogical composition of the ore %

從表2可知：礦石主要由微粒石英碎屑、次生石英、含釩云母膠結物和碳質等組成。釩礦物種類繁多，其中屬于硅酸鹽礦物的有纖維狀釩云母、含碳釩云母和少量片狀釩云母、鈣釩榴石，屬于氧化物的有含釩褐鐵礦，屬于氫氧化物的有羥釩銅礦、釩鋇銅礦及水釩鐵礦；金屬硫化礦物數量較少，以黃鐵礦為主，有微量的閃鋅礦、輝鉬礦和硫砷鎳礦；脈石礦物主要為含碳質的石英，有少量磷灰石、長石和透閃石等；微量礦物還可見獨居石、磷釔礦等稀土礦物和重晶石、銳鈦礦等。

2 主要礦物的產出形式

通過鏡下檢測、掃描電鏡分析、能譜檢測，查明了主要礦物的產出形式。

2.1 主要含釩礦物

2.1.1 硅酸鹽型含釩礦物

2.1.1.1 釩云母

釩云母中Y組離子以釩和鋁為主，類質同象混入鎂、鐵、鉻等。單斜晶系，大部分晶體呈亮綠色細纖維狀，少數呈片狀。前者具有絲絹光澤，質地柔軟，似石棉，解理(001)極完全，硬度2.5，密度2.88 g/cm3。釩云母的綠色是由V3+的存在所引起，且隨著V2O3含量的增高，顏色從淺綠向深綠轉變；若成分中含鉻，則帶藍色[10]。

本礦石中釩云母有以下3種類型：

其一，纖維狀釩云母。含量較多，占礦物總量的12.006%，為硅質粉砂巖的膠結物成分，呈纖維狀、具絲絹光澤，與微細粒石英粉砂共生，兩者不易分離(圖1)。從化學成分能譜分析結果可知，纖維狀釩云母的V2O5含量為0.1%～8%，大多數在2%～3%之間，平均3.15%。

圖1 纖維狀釩云母與石英粉砂混雜

其二，片狀釩云母。為次生云母，含量較少，僅占礦物總量的0.824%，呈褐色片狀，有時帶綠色，質地柔軟，大多分布在巖層片理彎曲部位，與次生石英伴生(圖2)。化學成分能譜分析結果表明，片狀釩云母V2O5含量較高，為9%～17%，平均12.90%，但不同顆粒釩云母的釩含量變化較大，并有較多鉻、鎂、鋇、鐵等的替代。

其三，含碳釩云母。由鱗片狀和纖維狀釩云母與碳質密切共生而成，黑色(圖3)，礦物含量為7.630%。化學成分能譜分析結果表明，含碳釩云母的V2O5含量為0.1%～1.8%(平均0.72%)，C含量為46%～67%。

圖2 片狀釩云母與次生石英共生

圖3 釩云母與碳質混雜分布

2.1.1.2 鈣釩榴石

礦石中的鈣釩榴石含量為0.150%，橢球狀或不規則粒狀，由于含碳質包體而常呈暗綠、棕綠色，玻璃光澤，透明至微透明，硬度6.5，密度3.68 g/cm3，具弱電磁性，多見分布于碳質板巖中，與草莓狀黃鐵礦和碳質共生(圖4)。化學成分能譜分析結果表明，鈣釩榴石的V2O5含量為14.68%～20.65%，平均17.76%。

圖4 鈣釩榴石分布于碳質板巖中

2.1.2 氧化物型含釩礦物

本礦石中的褐鐵礦普遍形成含釩褐鐵礦，故將其歸為氧化物型含釩礦物，其礦物量為1.924%，多分布于碳質板巖的次生石英脈晶洞中(圖5)。化學成分能譜分析結果表明：含釩褐鐵礦的釩含量變化較大，為0.44%～30.85%，平均12.51%；除含釩外，含釩褐鐵礦還含多種雜質，包括錳、銅、鉛、鋅、鈣、鎂、硅、鋁、鉀、磷、鎳、鋇等。

圖5 含釩褐鐵礦充填于次生石英脈晶洞中

2.1.3 氫氧化物型含釩礦物

2.1.3.1 水釩鐵礦

礦石中的水釩鐵礦含量為0.022%，與含釩褐鐵礦類似，分布于碳質板巖中，呈膠體環帶狀或與含釩褐鐵礦共生。從化學成分能譜測定結果可以看出，水釩鐵礦的平均V2O3含量為44.88%，并含有多種雜質，包括Cr、Ti、Cu、Ca、K、P、Al、Si，As等。

2.1.3.2 羥釩銅礦

礦石中的羥釩銅礦含量極微，只有0.007%，呈橄欖綠色，硬度為5，以脈狀充填于次生石英的縫隙中。化學成分能譜測定結果表明，羥釩銅礦V2O5含量較高，達36.93%～40.99%(平均38.89%)，并含Zn、Fe、Cd、As等雜質。

2.1.3.3 釩鋇銅礦

如同羥釩銅礦，礦石中釩鋇銅礦的含量也極少，只有0.006%，呈黃綠色至深橄欖綠色，玻璃光澤，硬度3～4，密度4.05 g/cm3，見于纖維狀含釩云母的片理間縫隙中。化學成分能譜測定結果表明，釩鋇銅礦的V2O5含量也較高，達29.97%～31.52%(平均31.12%)，個別釩鋇銅礦含Fe、Zn、Ca等雜質。

2.2 黃鐵礦

黃鐵礦為礦石中的主要硫化礦物，其含量為0.443%，呈淺黃銅色，強金屬光澤，不透明，脆性，莫氏硬度為5，密度為4.9～5.2 g/cm3，多見于富碳質的黑色巖石中，呈豆莢狀或星點狀分布(圖6)。

圖6 黃鐵礦分布在含碳質頁巖中

2.3 石 英

石英為礦石中含量最多的礦物，占62.712%。有兩種石英：其一是砂屑狀石英，呈微細粒粉砂狀，被泥質碳質膠結(泥質物在變質作用下變為云母)，因而與含釩云母、碳質等緊密連生；其二為次生石英，呈自形—半自形晶，脈狀或沿層間縫隙呈帶狀分布。后者占少數。

2.4 石墨和碳質

礦石中碳物質含量較高，達6.448%。有兩種碳物質：一種是有機碳質物，為粉砂巖和碳質板巖中的膠結物成分，呈塵狀與微細石英粉砂和含釩云母緊密連生，化學成分能譜測定結果表明其釩含量較低，而且由于其粒度極微細，測定結果中難免含有粉砂巖成分；另一種為石墨，數量較少，偶見于碎裂縫中，呈微晶石墨集合體碎片狀分布。

3 釩在礦石中的平衡分配

結合單礦物化學元素分析結果和礦物定量檢測結果，得到釩在各礦物中的平衡分配如表3所示。

表3 釩在各礦物中的平衡分配

Table 3 The balanced distribution of vanadium in each mineral %

表3表明，由于礦石中含釩礦物種類較多，因而釩的分布比較分散，其中賦存于羥釩銅礦、釩鋇銅礦、水釩鐵礦中的釩占總釩的1.76%，賦存于釩鈣榴石中的釩占總釩的3.43%，賦存于含釩褐鐵礦中的釩占總釩的25.52%，賦存于碳質物中的釩占總釩的1.16%，賦存于含碳釩云母、片狀釩云母、纖維釩云母中的釩分別占5.82%、13.68%和48.63%(三者總計占68.13%)。

4 礦物磁性分析

將原礦破碎到-2 mm，取0.074～0.043 mm粒級采用WCF-3電磁分選儀進行磁性分析，結果見表4。

表4 礦物磁性分析結果

Table 4 The results of magnetism analysis %

從表4可見：各磁性產品的釩品位有較大提高，但磁性產品的產率較少，因而釩回收率較低；80%以上的釩滯留在非磁性產品中，且主要以釩云母形式存在。

5 釩回收方法討論

5.1 選礦預富集

根據礦物組成和釩的平衡分配，從礦石中回收釩的主要對象為釩云母、含釩褐鐵礦和鈣釩榴石，它們的礦物含量分別為20.460%、1.924%和0.150%，V2O5平均含量分別為3.14%、12.51%和21.56%，V2O5分配率分別為68.13%、25.52%和3.43%。如果通過選礦將礦石中的釩云母、含釩褐鐵礦和鈣釩榴石進行預富集，所得釩精礦的綜合V2O5品位可達4%左右，綜合理論V2O5回收率為97.08%。

磁性分析結果表明，含釩褐鐵礦和鈣釩榴石都具有一定磁性，因此可通過強磁選對它們進行預富集。釩云母雖然磁性太弱，但可浮性較好，因而可通過浮選對其進行預富集。兩種預富集精礦再經過浸出處理，最終使釩得到有效回收。

5.2 浸出提釩

強磁選預富集精礦中，含釩褐鐵礦的晶體完整度不高，且釩主要以離子型吸附狀態存在，故可采用直接酸浸法提釩[11]。鈣釩榴石屬島狀硅酸鹽礦物，釩是以類質同象的形式存在且比較穩定，因此不易被硫酸浸出[6]，這將對釩的最終回收率有一定影響，但由于鈣釩榴石含量不多，故影響不會太大。

浮選預富集精礦中的釩云母晶體完整度較高，硫酸很難浸入其中，須采取添加含氟助浸劑或混合助浸劑破壞釩云母晶體結構的方法實現釩的浸出，也可考慮先通過焙燒破壞釩云母的晶體結構，再對焙燒礦進行浸出的提釩工藝[12-13]。

6 結 論

(1)湖北某石煤型釩礦賦存于淺變質的硅質粉砂巖和碳質板巖中，主要由微粒石英碎屑、次生石英、含釩云母膠結物和碳質等組成，V2O5含量為0.96%。

(2)該礦石中釩礦物種類較多，包括含釩云母(纖維釩云母、含碳釩云母和片狀釩云母)、含釩褐鐵礦、釩鈣榴石及水釩鐵礦、羥釩銅礦、釩鋇銅礦等，但回收釩的主要對象為釩云母、含釩褐鐵礦和鈣釩榴石，這三者的合計V2O5含量為4.06%，合計V2O5分配率為97.08%。

(3)磁性分析結果表明，含釩褐鐵礦和鈣釩榴石都具有一定磁性，而釩云母磁性很弱。

(4)建議采用強磁選預富集含釩褐鐵礦和鈣釩榴石—浮選預富集含釩云母—強磁選精礦直接酸浸提釩—浮選精礦加助浸劑酸浸提釩或焙燒后酸浸提釩的技術路線回收該礦石中的釩。

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(責任編輯 孫 放)

Study on Mineralogy of a Stone-coal Vanadium Ore from Hubei

Li Meirong1,2Liang Dongyun2He Xiaojuan2

(1.SchoolofMineralProcessingandBioengineering，CentralSouthUniversity，Changsha410083，China；2.GuangzhouResearchInstituteofNon-ferrousMetals，Guangzhou510650，China)

Process mineralogy was conducted on a stone-coal vanadium ore from Hubei by chemical analysis,microscope observation,energy spectrum analysis of mono-mineral chemical components,MLA automated quantitative surveying technique to provide guidelines for vanadium extraction from the ore.The mainly results are as follows: ①the V2O5content of the ore was 0.96%,and vanadium bearing minerals includes vanadium mica (fiber vanadium mica,carbon vanadium mica and flake roscoelite),vanadium-containing limonite,calcium vanadium garnet and fervanite,hydroxyl copper,vanadium barium copper,etc.; ②Although vanadium exists in many minerals,the objective minerals are vanadium mica,turanite,and vesignieite only with V2O5distribution rate of these three 97.08%; ③Both the vanadium-bearing limonite and calcium-vanadium garnet have a certain magnetism,while vanadium mica is lower.According to the conclusion above,it is recommended that the high intensity magnetic separation is adopted to enrich vanadium bearing limonite and calcium vanadium garnet,vanadium mica is pre-enriched by flotation,and then vanadium is recovered from magnetic separation concentrate by the direct acid leaching method,and from flotation concentrate by acid leaching process or roasting-acid leaching process with the addition of leaching agent.

Stone-coal vanadium ore，Process mineralogy，Vanadium extraction

2014-10-23

李美榮(1990—)，女，碩士研究生。

TD912

A

1001-1250(2015)-02-087-05