含伯胺基二苯甲酮紫外線吸收劑的合成及表征

鄭 旭, 崔志華, 汪仁良, 陳維國b

(1. 浙江理工大學, a. 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室; b. 生態染整技術教育部工程研究中心, 杭州 310018; 2. 浙江龍盛集團股份有限公司, 浙江 上虞 312368)

含伯胺基二苯甲酮紫外線吸收劑的合成及表征

鄭 旭1a, 崔志華1, 汪仁良2, 陳維國1b

(1. 浙江理工大學, a. 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室; b. 生態染整技術教育部工程研究中心, 杭州 310018; 2. 浙江龍盛集團股份有限公司, 浙江 上虞 312368)

以二苯甲酮紫外線吸收劑UV-9為原料,硫酸和硝酸組成的混酸為硝化試劑,并以二氧化硫脲為還原劑,通過硝化反應和還原反應合成了一種分子內含有伯胺基的二苯甲酮紫外線吸收劑DP-1。研究表明,硝化反應采用以濃硫酸為介質的均相硝化法,2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮與濃硝酸的摩爾比為1∶1.2,在反應溫度體系為0～10℃下進行4 h,能取得良好收率;還原反應采用硝化產物、二氧化硫脲和氫氧化鈉的摩爾比為1∶5∶11,在反應溫度為80℃下進行2 h,效果良好。通過紅外光譜、質譜、核磁氫譜、紫外-可見光譜和液相色譜等手段,對硝化產物和還原產物DP-1進行了結構表征,表明其結構與設計相符。

二苯甲酮; 硝化; 還原; 紫外線吸收劑; 合成

0 引 言

隨著經濟社會的發展,臭氧層被破壞,到達地球表面的紫外線輻射量也隨之增大,致使人體皮膚和各種有機材料受到了越來越多的損害。為了減少紫外線帶來的危害,人們通常采用添加紫外線吸收劑的方法來保護材料。紫外線吸收劑能夠吸收紫外線并進行能量轉換,將紫外線變成低能量的熱能或波長較長的電磁波,從而達到防紫外輻射的目的[1],其中以二苯甲酮類和苯并三唑類的紫外線吸收劑應用最為廣泛。就紡織材料領域而言,以蠶絲、羊毛為代表的蛋白質纖維,由于自身結構中含有酪氨酸等易于發生光氧化反應的殘基,更容易出現光致泛黃、脆損等問題[2]。但傳統的紫外線吸收劑大多數通過物理吸附、粘合、交聯、摻雜等手段與紡織纖維結合[3],通常存在著與織物結合牢度差、耐久性不佳或手感、透氣性差等問題,影響織物的服用性能。

針對蛋白質纖維耐光穩定性差和傳統紫外線吸收劑在應用過程中存在的問題,一些研究人員在合成紫外線吸收劑的過程中嘗試引入一些能與蛋白質纖維發生化學反應的反應性基團,并通過化學反應與蛋白質纖維形成共價鍵結合,該方法既能提高織物耐光穩定性,又不影響手感及其它服用性能。唐金波等[4]合成了一種可反應的水溶性苯并三唑紫外線吸收劑,能與羊毛纖維上的氨基以共價鍵結合;潘冬輝[5]合成了一種含有伯胺基的苯并三唑紫外線吸收劑,通過重氮和偶合反應與蠶絲上的酪氨酸殘基形成偶氮鍵。以上兩種方法能夠較好地解決紫外線吸收劑在蛋白質纖維上的耐久性和手感問題。

作為一種重要的中間體,含有芳伯胺基的紫外線吸收劑不僅容易引入反應性基團將其制成反應性光穩定劑,還可以通過重氮化偶合的方法修飾蛋白質纖維。鑒于含有芳伯胺基的紫外線吸收劑的通用性,本文將采用紫外線吸收劑2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)作為原料,通過硝化反應[6]引入硝基,然后通過還原反應[7]將硝基還原成氨基,最終合成一種含有二苯甲酮光穩定片段的芳伯胺衍生物DP-1。

1 試 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料:UV-9、硫酸、硝酸、二氧化硫脲、鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇(均為市售分析純)。

儀器:Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(美國尼高力公司)、AVANCE-400 MHz核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司)、Agilent1260型液相色譜儀(美國安捷倫公司)、LCQ-Fleet質譜儀(美國賽默飛公司)、Cany紫外/可見分光光度計(美國瓦里安公司)。

1.2 二苯甲酮類紫外線吸收劑DP-1的合成

本實驗合成一種分子內含有二苯甲酮光穩定片段的芳伯胺衍生物DP-1。其合成路線見圖1,具體為:

a) 硝化反應:在100 mL三口燒瓶中加入15.1 mL濃硫酸,然后向其中緩緩加入2.3 g(0.01 mol)紫外線吸收劑UV-9,體系溫度保持在0～10℃。向三口燒瓶中緩慢滴加含1 mL(0.012 mol)濃硝酸,滴加完后保持體系溫度繼續反應4 h,反應結束后用冰水析出,并用水洗至中性,抽濾并烘干,得到淡黃色硝化產物A。

b) 還原反應:稱取2.8 g(0.01 mol)UV-9硝化產物A和4.4 g(0.11 mol)NaOH溶于25 mL乙醇和25 mL去離子水的混合溶液中,室溫攪拌均勻后升溫至70℃,在10 min內分次加人5.4 g(0.05 mol)二氧化硫脲,繼續保溫反應2 h。反應結束后自然冷卻至室溫,然后向反應溶液中緩慢滴加1.5 mL(5 mol/L)的HCl,充分攪拌,pH調至近中性,冷卻靜置0.5 h,抽濾并減壓干燥,得到UV-9硝化還原產物DP-1。

圖1 二苯甲酮紫外線吸收劑DP-1的合成路線

1.3 HPLC分析實驗

樣品濃度:150 mg/kg,流速:1.0 mL/min,進樣量:20μL,柱溫:30℃,最大壓力為26 MPa,梯度:0～9 min流動相比例8 mmol/L甲酸水溶液∶乙腈=95∶5到5∶95,9～12 min流動相比例維持在8 mmol/L甲酸水溶液∶乙腈=5∶95,檢測波長為276 nm。

1.4 傅立葉紅外光譜分析實驗

取少量待測樣品于研缽中,研磨成均勻粉狀,制成KBr壓片,然后在Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀上進行FT-IR測試,分辨率為4 cm-1,掃描次數32次。

1.5 核磁共振氫譜分析實驗

取5～20 mg的待測樣品溶解在0.6 mL左右的氘代氯仿溶劑中,轉移至核磁管中,用AVANCE-400 MHz型核磁共振波譜儀進行測試。

1.6 質譜分析實驗

取0.1 g待測樣品于燒杯中,用10 mL N,N-二甲基甲酰胺將其溶解配成溶液。用滴管吸取約1 mL溶液于燒杯中,并用N,N-二甲基甲酰胺將其稀釋至近無色,用10 μL進樣針注射進樣,用LCQ-Fleet質譜儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 硝化產物A的結構表征與分析

2.1.1 硝化產物A的紅外光譜分析

如圖2所示,3 345 cm-1為羥基的—O—H伸縮振動吸收峰;2 950、2 838 cm-1為甲基中的—C—H的伸縮振動吸收峰;1 634 cm-1為羰基中的—C—O伸縮振動吸收峰;1 529、1 343 cm-1為—NO2伸縮振動吸收峰;1 015 cm-1為甲氧基的—C—O伸縮振動吸收峰。通過分析紅外光譜各基團的特征吸收峰,表明UV-9的硝化產物A存在。

圖2 硝化產物A的紅外光譜圖

2.1.2 硝化產物A的質譜分析

對硝化產物A進行質譜分析,在m/z 272.1處出現了一個很強的[M-H]-準分子離子峰,這是產物失去一個氫后的分子量,從而可以確定產物的分子量為273.1,這與產物的理論分子量273.1相符。

2.1.3 硝化產物A的核磁譜圖分析

從圖3可以看出,δ12.99處顯示一個質子單峰,這是1號位羥基中的氫與羰基中的氧形成一個六元環,導致其化學位移向低場移動,故可確定δ12.99處為1號位羥基中氫的質子歸屬;在δ8.40處顯示一個質子單峰,可初步確定為7號位的氫,其受到吸電子基硝基和羰基的影響,化學位移向低場移動,故確定δ8.40處為7號位氫的質子歸屬;從UV-9硝化產物的分子結構來看,2和6號位氫的化學環境相同,3和5號位氫的化學環境相同,2和3號位氫相互耦合裂分為二重峰,6和5號位氫相互耦合裂分為二重峰,同時3和5號位的氫還受到4號位氫的影響,耦合裂分成多重峰,故可確定δ7.58～δ7.54處為3和5號位氫的質子歸屬;4號位氫與2和6號位氫化學位移重疊,在δ7.68～7.63處質子數為3,與2、6和4號位的質子數之和相吻合,故δ7.68～7.63處為2、6和4號位氫的質子歸屬;在δ6.66處顯示出一個質子單峰,這是9號位的氫受到供電子基甲氧基和羥基的影響,化學位移向高場移動,故確定δ6.66處為9號位氫的質子歸屬;δ4.04處顯示出質子單峰且質子數為3,故可確定δ4.04為8號位氫的質子所屬;在δ3.98和δ12.93處各有一個伴峰的出現,推測可能是由于一部分硝化產物中的硝基連接在9號位的碳上,對8號位和1號位上氫的化學位移造成了一定的影響;δ1.58為水的質子峰,δ7.26為CDCl3的溶劑峰。

圖3 硝化產物A的核磁譜圖

2.1.4硝化產物A的液相色譜分析

圖4是UV-9原樣和硝化產物A的液相色譜圖。從圖4(a)中可以看出,UV-9原樣的保留時間為10.7 min,峰面積為99.9%;從圖4(b)中可以看出,硝化產物A的保留時間為10.0 min,峰面積為89.9%。對比兩者可知,大部分的UV-9都發生了硝化反應,但是還有少量的UV-9未被硝化。

圖4 UV-9原樣和硝化產物A的液相色譜圖

2.2 DP-1的結構表征與分析

2.2.1 DP-1的紅外光譜分析

圖5 DP-1的紅外光譜圖

2.2.2 DP-1的質譜分析

從圖6中可以看出:在M/Z242.2處出現產物很強的[M-H]-準分子離子峰,這是產物失去一個氫后的分子量,從而可以確定產物的相對分子質量為243.2,這與產物的理論相對分子質量243.1相符。

圖6 DP-1的質譜譜圖

2.2.3 DP-1的核磁譜圖分析

從圖7可以看出,δ12.37處顯示一個質子單峰,這是1號位羥基中的氫與羰基中的氧形成一個六元環,導致其化學位移向低場移動,故可確定δ12.37處為1號位羥基中氫的質子歸屬;從DP-1的分子結構來看,2和6號位氫的化學環境相同,3和5號位氫的化學環境相同,2和3號位氫相互耦合裂分為二重峰,6和5號位氫相互耦合裂分為二重峰,同時3和5號位的氫還受到4號位氫的影響,耦合裂分成多重峰,故可確定δ7.64、δ7.62處為2和6號位氫的質子歸屬,δ7.50～δ7.46處為3和5號位氫的質子歸屬;4號位氫與2和6號位氫相互耦合裂分形成一組雙重峰,故可確定δ7.55～δ7.53處為4號位氫的質子歸屬;在δ6.86處顯示一個質子單峰,可初步確定為7號位的氫,其受到吸電子基羰基的影響和供電子基氨基的影響,化學位移向低場移動,故確定δ6.86處為7號位氫的質子歸屬;在δ6.50處顯示出一個質子單峰,這是10號位的氫受到供電子基甲氧基和羥基的影響,化學位移向高場移動,故確定δ6.50處為10號位氫的質子歸屬;δ3.93處顯示出質子單峰且質子數為3,故可確定δ3.93為9號位氫的質子所屬;在δ3.49處顯示出質子單峰且質子數為2,為8號位氨基上氫的質子歸屬;δ1.62為水的質子峰,δ7.26為CDCl3的溶劑峰。

圖7 DP-1的核磁譜圖

2.2.4 DP-1的液相色譜分析

圖8是DP-1的液相色譜圖。從圖中可以看出,DP-1的保留時間為7.5 min,峰面積為64.9%,硝化產物A的保留時間為10.0 min,峰面積為18.3%。與圖4(b)硝化產物A的液相色譜圖對比可知,通過還原反應,UV-9硝化產物A大部分已經被還原,但是還有一部分硝化產物未被還原。

圖8 DP-1的液相色譜圖

2.2.5 DP-1的紫外-可見光譜圖分析

圖9是二苯甲酮類紫外線吸收劑UV-9和DP-1的紫外-可見吸收光譜圖。從圖9(a)中可以看出UV-9原樣在276 nm有最大吸收峰,在322 nm處有較強的吸收,符合二苯甲酮類紫外線吸收劑雙吸收峰的特征。在可見光區基本上沒有吸收,說明UV-9無明顯顏色。由圖9(b)可以看出DP-1在230～275 nm范圍內有較強的吸收,但是無明顯差別;在322 nm附近也有較強的吸收,但是在可見光區內也有一部分吸收。對比兩者的區別可以看出,DP-1的二苯甲酮類紫外吸收劑雙吸收峰特征已不明顯,分析認為可能是由于氨基的引入,對分子的共軛體系以及分子內原子的電子云密度產生較大的影響,所以導致了吸收區域和吸收峰的改變,而且硝化還原產物DP-1的顏色也變成了淺黃色。

圖9 UV-9和DP-1的紫外-可見吸收光譜

2.3 還原反應的投料摩爾比工藝優化

對還原反應的投料摩爾比進行了工藝優化,其結果見表1。如表所示,當UV-9硝化產物、二氧化硫脲與氫氧化鈉的摩爾比為1∶5∶11時,DP-1所占的峰面積最大;當UV-9硝化產物、二氧化硫脲與氫氧化鈉的摩爾比為1∶4∶9時,DP-1所占的峰面積為47.1%,分析認為可能是由于二氧化硫脲和氫氧化鈉的用量不夠,導致收率偏低;當UV-9硝化產物、二氧化硫脲與氫氧化鈉的摩爾比為1∶6∶13時,DP-1所占的峰面積與UV-9硝化產物、二氧化硫脲與氫氧化鈉的摩爾比為1∶5∶11時相近,分析認為繼續提高二氧化硫脲與堿的用量,有可能引起副反應的發生,從而導致DP-1的收率略有下降。綜上所述,對硝化產物進行還原反應時,UV-9硝化產物、二氧化硫脲與氫氧化鈉的最佳投料摩爾比是1∶5∶11。

表1 不同投料摩爾比的還原反應結果對比

3 結 論

將二苯甲酮紫外線吸收劑UV-9,通過硝化和還原反應,在分子內引入一個通過化學反應能與蛋白質纖維形成共價鍵結合的芳伯胺基團。通過紅外光譜、質譜、核磁氫譜、液相色譜、紫外-可見光譜等手段,對硝化產物A以及最終產物DP-1進行了表征,結果表明目標產物被成功合成。同時對還原反應的投料摩爾比進行了工藝優化,當UV-9硝化產物、二氧化硫脲與氫氧化鈉的摩爾比為1∶5∶11時,反應收率最高。DP-1具有能和羊毛、蠶絲等蛋白質纖維進行化學反應,并最終通過化學鍵結合的方式固定在纖維上的潛質,在蛋白質纖維的抗紫外整理方面具有廣闊的應用前景。

[1] 高 妍, 謝孔良. 紡織品防紫外線整理劑發展綜述 (一)[J]. 染整技術, 2010, 32(12): 11-14.

[2] Millington K R. Photoyellowing of wool. part 1: factors affecting photoyellowing and experimental techniques[J]. Coloration Technology, 2006, 122(4): 169-186.

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(責任編輯： 許惠兒)

Synthesis and Characterization of Benzophenone UV Absorber Containing Primary Amino

ZHENGXu1a,CUIZhi-hua1,WANGRen-liang2,CHENWei-guo1b

(1a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education of China; 1b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China, Hangzhou 310018; 2. Zhejiang Lonsen Group Co., Ltd., Shangyu 312368, China)

In this paper, Benzophenone UV absorber DP-1 containing primary amido was synthesized through nitration reaction and reduction reaction with benzophenone UV absorber UV-9 was raw material, mixed acid (composed of sulfuric acid and nitric acid) as nitration reagent and thiourea dioxide as the reducing agent. The research shows that we can obtain good yields under the following conditions: nitration reaction adopts homogeneous phase nitration method with concentrated sulfuric acid as the medium; the molar ratio of 2-hydroxy-4-methoxy benzophenone and concentrated nitric acid is 1∶1.2; the reaction temperature system is 0～10℃ for 4 h. The result of reduction reaction is good when the molar ratio of nitration product, thiourea dioxide and sodium hydroxide is 1∶5∶11 under the temperature of 80℃ for 2 h. In addition, structural characterization was conducted for nitration product and reduzate DP-1 through FTIR, mass spectrometry, nuclear magnetic resonance, ultraviolet-visible spectroscopy and HPLC. The result shows the structure complies with the design.

Benzophenone; nitration; reduction; ultraviolet absorber; synthesis

1673- 3851 (2015) 01- 0001- 05

2014-06-30

國家自然科學基金(21106315)

鄭 旭(1990-),男,河南南陽人,碩士研究生,主要從事紡織品染整理論與新技術方面的研究。

崔志華,E-mail:zhhcui@zstu.edu.cn

TQ610.491

A