三氟乙酸法制備鄰硝基苯胺重氮鹽及其穩(wěn)定性分析

何鎧君, 王宗乾,2, 崔志華, 趙許亮, 陳維國

(1. 浙江理工大學, a. 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室; b. 生態(tài)染整技術教育部工程研究中心, 杭州 310018; 2. 安徽工程大學, 蕪湖 241000)

三氟乙酸法制備鄰硝基苯胺重氮鹽及其穩(wěn)定性分析

何鎧君1a, 王宗乾1a,2, 崔志華1b, 趙許亮1a, 陳維國1b

(1. 浙江理工大學, a. 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室; b. 生態(tài)染整技術教育部工程研究中心, 杭州 310018; 2. 安徽工程大學, 蕪湖 241000)

采用鹽酸法、三氟乙酸法分別制備鄰硝基苯胺重氮鹽;首先對比分析了鹽酸、三氟乙酸對鄰硝基苯胺的溶解性,通過對重氮液UV-vis光譜峰型、峰高的分析,探討了儲存時間、溫度、pH條件對重氮液穩(wěn)定性的影響。實驗證明:三氟乙酸可在0～5℃,20 min內(nèi)完全溶解鄰硝基苯胺;同時三氟乙酸法制備鄰硝基苯胺重氮鹽溶液在15℃、pH6的條件下具有較好的穩(wěn)定性。

鄰硝基苯胺; 三氟乙酸; 鹽酸; 重氮鹽; 穩(wěn)定性

0 引 言

苯并三唑類紫外線吸收劑是一類重要的染整助劑[1-3]。通過對鄰硝基苯胺重氮化制備其重氮鹽,并與酚類化合物進行偶合,最后將偶合產(chǎn)物還原閉環(huán)生成苯并三唑結(jié)構是苯并三唑類紫外線吸收劑的典型合成路線[4-6]。在苯并三唑結(jié)構紫外線吸收劑合成中,鄰硝基苯胺重氮鹽的制備及其穩(wěn)定性尤為重要[7-8]。傳統(tǒng)工藝采用鹽酸作為酸劑對其進行重氮化,經(jīng)常出現(xiàn)溶解不足,重氮化不徹底等問題。本文選用溶解度較好的三氟乙酸[9]作為酸劑制備鄰硝基苯胺重氮鹽,并對比分析了鹽酸和三氟乙酸對鄰硝基苯胺的溶解性,以及這兩種酸劑制備的鄰硝基苯胺重氮鹽的儲存穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

實驗藥品:鄰硝基苯胺,鹽酸,三氟乙酸,亞硝酸鈉,尿素,氫氧化鈉(以上均為AR)。

儀器:JJ-1電動攪拌儀(金壇市金波實驗儀器廠);SHIMADZU UV-2250型紫外可見分光光度儀(日本島津公司);BS210S分析天平(北京賽多利斯天平有限公司);pHS-3C pH計(杭州奧立龍儀器有限公司);HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市金波實驗儀器廠)。

1.2 試驗方法

1.2.1 鹽酸制備鄰硝基苯胺重氮鹽

在帶有電動攪拌的三口燒瓶中放入0.01 mol鄰硝基苯胺,依次加入0.03 mol的鹽酸及15 mL去離子水,在70℃條件下劇烈攪拌30 min使之充分溶解,然后冷卻到0℃;稱取0.011 mol亞硝酸鈉,溶解于2 mL水中,向三口燒瓶中緩慢滴加亞硝酸鈉溶液,控制反應溫度在0～5℃,滴加完后繼續(xù)反應30 min,加入少量尿素,攪拌5 min,直到淀粉-碘化鉀試紙在3 s內(nèi)不變?yōu)樗{色,得到澄清透明的以鹽酸為酸性介質(zhì)制備的鄰硝基苯胺重氮鹽,其中鄰硝基苯胺重氮化反應通式見圖1所示。

圖1 鄰硝基苯胺的重氮化反應通式

1.2.2 三氟乙酸制備鄰硝基苯胺重氮鹽

在帶有電動攪拌的三口燒瓶中放入0.01 mol鄰硝基苯胺,依次加入0.03 mol的三氟乙酸及15 mL去離子水,0～5℃條件下攪拌20 min使之充分溶解;稱取0.011 mol亞硝酸鈉,溶解于2 mL水中,隨后向三口燒瓶中緩慢滴加亞硝酸鈉溶液,滴加完后繼續(xù)反應30 min,重氮化過程中嚴格控制反應溫度在0～5℃;加入少量尿素,攪拌5 min,直到淀粉-碘化鉀試紙在3 s內(nèi)不變?yōu)樗{色,得到澄清透明的以三氟乙酸為酸性介質(zhì)制備的鄰硝基苯胺重氮鹽。

1.2.3 不同pH條件下重氮鹽的配制

分別準確移取1mL上述兩種工藝制備的鄰硝基苯胺重氮鹽,精確稀釋500倍,并分別將其5個等分,調(diào)節(jié)各重氮鹽溶液pH分別為2、4、6、8、10,15℃條件下儲存不同時間,待測。

1.2.4 重氮鹽穩(wěn)定性測試

目前對于重氮鹽穩(wěn)定性的研究主要采用紫外-可見光譜儀進行測試,通過吸收光譜的變化來討論重氮鹽的穩(wěn)定性[10]。

將上述定容好的不同pH條件下的兩種重氮鹽溶液在15℃下保存。分別測試不同儲存時間下重氮鹽溶液的紫外可見吸光度曲線,儲存時間取0、15、30、45、60、90、120、150 min八檔。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸制備鄰硝基苯胺重氮鹽及其穩(wěn)定性分析

2.1.1 鄰硝基苯胺在鹽酸中的溶解性

如表1所示,以鹽酸為酸性介質(zhì)制備鄰硝基苯胺重氮鹽時,鄰硝基苯胺在鹽酸中的溶解較差,只有在70℃條件下溶解30 min才能使其完全溶解。當降溫至重氮化溫度0～5℃時,溶解的鄰硝基苯胺又會析出,呈懸浮顆粒,影響下一步的重氮化;其次,高溫條件下對鄰硝基苯胺溶解,會加速鹽酸的揮發(fā),影響工作環(huán)境,同時也會對重氮化反應產(chǎn)生一定的影響。

表1 鹽酸對鄰硝基苯胺的溶解性能

2.1.2 儲存時間對鹽酸制備的鄰硝基苯胺重氮鹽穩(wěn)定性的影響

重氮化合物在不同pH值時有不同的異構體,其活潑性不同。如圖2所示。

圖2 不同pH值下重氮化合物的結(jié)構變化

其中(Ⅰ)式較穩(wěn)定,偶合能力和偶合速度均較小;(Ⅱ)式比較活潑,容易與偶合劑偶合,也能自身偶合[11]。選擇重氮鹽的活潑性居中的pH值作為儲存pH來討論鄰硝基苯胺重氮鹽的穩(wěn)定性,即研究pH6時鄰硝基苯胺重氮鹽的穩(wěn)定性。

以鹽酸為酸性介質(zhì)制備的鄰硝基苯胺重氮鹽在pH6,15℃條件下儲存時，不同時間段的紫外-可見分光光譜圖如圖3所示。

圖3 儲存時間對鹽酸制備重氮鹽紫外可見分光光譜影響

當以鹽酸為酸性介質(zhì)制備鄰硝基苯胺重氮鹽時,所制備的鄰硝基苯胺重氮鹽在pH6,15℃條件下儲存時,其不同時間段下的紫外-可見分光光度儀所測得的溶液吸光度有很大的變化,在波長為230 nm處的吸收峰的溶液吸光度隨著時間的延長下降比較明顯;但在可見光區(qū),重氮鹽的吸光度隨著時間的延長呈上升趨勢,表明溶液顏色逐漸加深,可能產(chǎn)生了自偶合等其他反應[12]。即以鹽酸為酸性介質(zhì)制備的鄰硝基苯胺重氮鹽在儲存時被分解或生成了其他物質(zhì),儲存穩(wěn)定性較差。

2.2 三氟乙酸制備鄰硝基苯胺重氮鹽及其穩(wěn)定性分析

2.2.1 鄰硝基苯胺在三氟乙酸中的溶解性

如表2所示,當以三氟乙酸為酸性介質(zhì)制備鄰硝基苯胺重氮鹽時,三氟乙酸在10℃條件下10 min即可完全溶解鄰硝基苯胺,重氮化溫度0～5℃條件下,也僅用20 min即可將鄰硝苯胺完全溶解。綜上可知,鄰硝基苯胺在三氟乙酸水溶液中有較好的溶解性。

表2 三氟乙酸對鄰硝基苯胺的溶解性能

2.2.2 儲存pH對三氟乙酸制備的鄰硝基苯胺重氮鹽穩(wěn)定性的影響

以三氟乙酸為酸性介質(zhì)制備的鄰硝基苯胺重氮鹽在不同pH條件下的紫外-可見分光光譜圖如圖4所示。

圖4 不同pH對三氟乙酸制備重氮鹽紫外可見光譜的影響

將鄰硝基苯胺重氮鹽溶液進行pH調(diào)節(jié)至2、4、6、8、10五檔,并及時測試不同pH條件下的光譜曲線,如圖4所示。當pH為2、4、6和8時,在波長為230nm處的吸收峰的溶液吸光度有所下降,但峰型、峰位基本不變,表明鄰硝基苯胺重氮鹽在pH2～8范圍內(nèi)下其穩(wěn)定性較好;當pH為10時,紫外光譜曲線的峰型、峰位和峰高均發(fā)生了很大的變化,并在可見光區(qū)有光譜吸收,這表明鄰硝基苯胺重氮鹽在pH10的條件下可能發(fā)生了自偶合、反式重氮化等化學變化,其穩(wěn)定性嚴重降低,重氮鹽不適宜在pH10的條件保存。綜上分析表明三氟乙酸制備鄰硝基苯胺重氮鹽具有較好的穩(wěn)定性,在pH2～8范圍內(nèi),pH對重氮鹽紫外可見吸收沒有明顯影響。

2.2.3 儲存時間對三氟乙酸制備的鄰硝基苯胺重氮鹽穩(wěn)定性的影響

將三氟乙酸制備的鄰硝基苯胺重氮鹽溶液在pH6,15℃條件下儲存不同時間,討論了不同儲存時間下重氮鹽的穩(wěn)定性能。不同儲存時間下重氮鹽的紫外-可見分光光譜圖如5所示。

圖5 儲存時間對三氟乙酸制備的重氮鹽紫外-可見分光光譜的影響

以三氟乙酸為酸性介質(zhì)制備的鄰硝基苯胺重氮鹽溶液在pH6,15℃條件下儲存時,隨著時間的延長其紫外-可見分光光譜沒有明顯的變化,表明以三氟乙酸為酸性介質(zhì)制備的鄰硝基苯胺重氮鹽在此條件下儲存比較穩(wěn)定。原因可能在于以三氟乙酸為酸性介質(zhì)制備的鄰硝基苯胺重氮鹽中含有與其結(jié)合的三氟乙酸根陰離子,而三氟乙酸化學性質(zhì)和生物性質(zhì)極為穩(wěn)定[13-14],分子中具有極強的C—F鍵,其生成和斷裂均需要很高的能量,所以在一定程度上保護了重氮鹽的分解。

3 結(jié) 論

a) 三氟乙酸有助于鄰硝基苯胺的溶解,在0～5℃、20 min內(nèi)就能完全溶解;

b) 三氟乙酸制備鄰硝基苯胺重氮鹽穩(wěn)定性更好,在15℃、pH6條件下保存150 min,其紫外可見光譜不發(fā)生變化。

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(責任編輯： 許惠兒)

Preparation of O-Nitroaniline Diazonium Salt with Trifluoroacetic Acid and Its Stability Analysis

HEKai-jun1a,WANGZong-qian1a,2,CUIZhi-hua1b,ZHAOXu-liang1a,CHENWei-guo1b

(1a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education of China; 1b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2. Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)

Hydrochloric acid and trifluoroacetic acid were used to prepare o-nitroaniline diazonium salt. First of all, contrastive analysis of the solubility of hydrochloric acid, trifluoroacetic acid for o-nitroaniline was carried out. The influences of storage time, temperature and pH on the stability of the diazonium solution were discussed through analysis of UV-vis spectra peak and peak height of the diazonium solution. The experiment shows that trifluoroacetic acid can dissolve o-nitroaniline well within 20 min under 0～5℃; meanwhile, o-nitroaniline diazonium salt solution prepared with trifluoroacetic acid has good stability under the conditions of 15℃ and pH 6.

o-nitroaniline; trifluoroacetic acid; hydrochloric acid; diazonium salt; stability

1673- 3851 (2015) 01- 0016- 04

2014-03-16

國家自然科學基金項目(51173168,21106135)

何鎧君(1989-),男,湖南衡陽人,碩士研究生,主要從事紡織品染整理論與新技術方面的研究。

陳維國,E-mail:wgchen62@126.com

TQ610.491

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