鋰取代乙烯酮與水分子之間相互作用的從頭算

何青林，劉思齊，王艷紅，于健康

(1.中國平煤神馬能源化工集團有限責任公司，河南 平頂山 467000；2.吉林師范大學化學學院，吉林 四平 136000；3.中能平化天成環保公司，河南 平頂山 467000；4.吉林大學理論化學研究所，吉林 長春 130012)

鋰取代乙烯酮與水分子之間相互作用的從頭算

何青林1，劉思齊2，王艷紅3，于健康4

(1.中國平煤神馬能源化工集團有限責任公司，河南 平頂山 467000；2.吉林師范大學化學學院，吉林 四平 136000；3.中能平化天成環保公司，河南 平頂山 467000；4.吉林大學理論化學研究所，吉林 長春 130012)

在MP2/6-311++G**水平上，研究了5種復合物的幾何結構型和成鍵特征，對能量、自然鍵軌道和分子中的原子進行了分析.結果表明：當鋰取代3位置時，鋰的電子性質突出，體系的偶極矩增加，鋰的離子性質增強，通過體系共軛作用，增加了端基氧的電負性，氧的電負性質增強使得氧的給電子能力增強；當鋰取代1和2位置時，鋰與雙鍵形成π-Li鍵或者鋰與氧形成六元環結構.光譜分析表明：鋰取代3位置時，紅外光譜發生紅移；當鋰取代1和2位置時，由于鋰的離子性很強，光譜發生藍移.

自然鍵軌道理論；分子中的原子理論；量子化學

近年來，分子間的非化學鍵相互作用的研究越來越廣泛，這種非鍵作用在化學、物理和生物領域十分重要.[1-2]毋庸置疑，氫鍵是這些非鍵作用中最重要的一類作用，一直受到人們的關注[3].隨著研究的深入，人們發現了許多非標準含義上的氫鍵[4-5]，如體系中存在大的共軛結構時，Π電子可以提供電子作為質子受體接受氫形成π-H鍵.

非鍵作用有很多獨特的性質，由于偶極相互作用，使得很多體系偏離平衡狀態.[6-7]氫鍵的強度取決電子給體和受體的結構，并且受配體結構的影響.[8-10]如果拉電子結構引入電子受體結構中，可以使得氫鍵作用增強.近來，很多學者研究了金屬配體引起的氫鍵強弱變化[11]，金屬既可以直接參與氫鍵形成，也可以間接影響氫鍵作用.[12-13]

本文研究了乙烯酮和乙烯酮基鋰與水分子形成復合物的性質，通過從頭算方法詳細了研究了5種復合物的幾何構型和成鍵特征，并且做了相關的光譜和成鍵分析.

1 計算方法

全部計算采用Gaussian03程序.使用MP2方法，在6-311++G(d，p)基組的水平下，優化單體和復合物的幾何結構，得到可靠的幾何構型和頻率.在此基礎上，進行完全均衡校正法(counterpoise procedure，CP)計算，以校正基組疊加誤差(BSSE).采用自然鍵軌道理論(NBO)和分子中的原子理論(AIM)，對自然鍵鍵序及鋰鍵結構和性質等進行了分析.

2 結果與討論

在MP2/6-311++G**水平下，優化的乙烯酮和乙烯酮基鋰的幾何結構見圖1，優化乙烯酮和乙烯酮基鋰與水復合物的幾何結構見圖2.在MP2/6-311++G**水平下，計算的5種復合物未修正的相互作用能(ΔE)、經BSSE修正的相互作用能(ΔECP)和零點能(ΔEZPE)見表1，5種復合物的電荷以及二階微擾穩定化能見表2，計算的復合物鍵鞍點處的電子密度拓撲性質見表3.

鍵長單位為nm；鍵角單位為(°)

鍵長單位為nm；鍵角單位為(°)

表1 在MP2/6-311++G**水平下，計算的5種復合物的ΔE，ΔECP和ΔEZPE

表2 在MP2/6-311++G**水平下，計算的5種復合物的電荷(Q)以及二階微擾穩定化能(E2)

注：E2(1)和E2(2)分別來自LP(O)→σ*(O—H)和LP(C)→LP/(M)軌道相互作用.

圖1表明，鋰原子取代1和2位置的氫，鋰與羰基相互作用，形成Li—C—O三元環和Li—C—C—O四元環，環的形成影響氫鍵的形成.從圖2中可見：1-Li—CH2CO(W)會形成Π-Li(W)型的鋰鍵；2-Li—CH2CO(W)中形成O—H—O氫鍵和C—Li—O鍵，2-Li—CH2CO(W)中存在弱的六元環，分子內環的形成有利于穩定分子.表1中能量表明，2-Li—CH2CO(W)在這幾種復合物中能量最低.當鋰取代1和2位置時，鋰會與雙鍵形成π-Li鍵或者鋰與氧形成六元環結構，這種結構特性使得體系中氧鋰鍵成為主要作用，與氫鍵相比較，體系能量更低.3-Li—CH2CO(W)和3′-Li—CH2CO(W)中鋰取代3和3′位置的氫，鋰的電子效應通過氫鍵來傳遞，3-Li—CH2CO(W)和3′-Li—CH2CO(W)中的氫鍵比CH2CO(W)中的氫鍵要強.從計算的偶極矩上看，當鋰取代了3位置上的氫后，體系的偶極矩加大，從1.014×10-29C·m分別增加到2.96×10-29和2.11×10-29C·m，偶極矩的增加使得體系電荷分布改變，鋰的取代使得乙烯酮中端基氧的負電荷增多，離子性增強.綜上所述，當鋰取代3位置時，鋰的電子性質突出，體系的偶極矩增加，鋰的離子性質增強，通過體系共軛作用，增加了端基氧的電負性，氧的電負性增強使得氧的給電子能力增強，與水分子形成的氫鍵作用增大.

為了研究鍵的性質，我們使用了AIM理論對復合物進行了分析.根據“分子中的原子”理論，電荷密度的Laplacian量2ρ是ρ的二階導數.鍵鞍點處的電子密度與原子之間的成鍵強度有關，ρ值越大，說明該化學鍵的強度越大；反之，則越小.鍵鞍點處的2ρ與鍵的性質有關，一般2ρ<0，鍵鞍點的電荷密集，并且該值越負，化學鍵的共價性越強；2ρ>0，鍵鞍點電荷發散，并且該值越正，化學鍵的離子性越強；2ρ接近于0時，一般形成的是較弱的化學鍵.復合物的電子密度拓撲性質分析見表3，從Laplacian的值來看，體系主要以弱的共價性為主，當鋰取代乙烯酮中氫后，體系的偶極增強，離子性質增大，氫鍵的離子性增強.

表3 復合物鍵鞍點處的電子密度拓撲性質

注：表中ρ(r)為電子密度，2ρ(r)為Laplacian量.

復合物中氫鍵鍵長(R)、O—H鍵鍵長(r)與水鍵長的差值(Δr)、O—H振動頻率(ν)與水中O—H振動頻率的差值(Δν)的計算值見表4.從鍵長看，3-Li—CH2CO(W)和3′-Li—CH2CO(W)中的O—H鍵鍵長增大了0.001 11 nm，特征振動紅外光譜O—H伸縮振動紅移，紅移后的紅外頻率比水中頻率小177 cm-1.2-Li—CH2CO(W)中O—H—O氫鍵和C—Li—O鍵同時存在，使得體系能量更低，紅外光譜紅移增大，為738 cm-1.表4中1-Li—CH2CO(W)為π-Li(W)鍵，水為電子給體，鋰為電子受體.π-Li鍵長減小0.003 16 nm，頻率增加了55 cm-1.這是由于水作為電子給體，減小了三元環中π-Li相互作用，使得體系中特征π-Li伸縮振動頻率藍移.這種藍移是由于鋰的離子性質在體系中占據主要作用，類似于溶劑效應中的藍移.

表4 復合物各種參數的計算值

3 結論

鋰取代乙烯酮與水形成的氫鍵復合物性質有如下特征：當鋰取代3位置時，鋰的電子性質突出，體系的偶極矩增加，鋰的離子性質增強，通過體系共軛作用，增加了端基氧的電負性，氧的電負性增強使得氧的給電子能力增強，與水分子形成的氫鍵作用增大，體系中氫鍵的離子性增強；當鋰取代1和2位置時，鋰與雙鍵形成π-Li鍵或者鋰與氧形成六元環結構，這種結構特性使得體系中鋰氧鍵作用成為主要作用，與氫鍵相比較，體系能量更低.光譜分析表明，鋰取代3位置時，紅外光譜紅移；當鋰取代1和2位置時，由于鋰的離子性很強，并且體系以鋰鍵為主，光譜發生藍移，類似于溶劑效應中的藍移.

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(責任編輯：石紹慶)

Ab initio study of the structure and vibrational properties in the Li-ketenes-water complexes

HE Qing-lin1，LIU Si-qi2，WANG Yan-hong3，YU Jian-kang4

(1.China Ping Coal Horse Energy Chemical Refco Group Ltd，Pingdingshan 467000，China；2.School of Chemistry，Jilin Normal University，Siping 136000，China；3.The Energy Level of Tiancheng Environmental Protection Company，Pingdingshan 467000，China；4.Institute of the Theoretical Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China)

The structures and properties of four Li-ketenes-water complexes has been fully studyed at the MP2/6-311++G(d，p) level.By studying the energy，nature bond orbital and atom-in molecules，the property of different Li-ketenes-water complexes has been discovered.When the Li at C3，the ironic of Li increased the dipole moments of Li-ketenes-water complexes.This property effects the electron density of oxygen in the ketene and the interaction between Li-ketenes and water.When the Li at C1or C2，theπ-Li bond or the six-atom-ring formed，these structure are prefer to the Li-bonding interation.The calculated vibrational frequencies of Li-ketenes-water complexes indicate that the red shifts are related to the C3，and the blue shift to the C1and C2.

natural bond orbital theory；atom-in-molecules theory；quantum chemistry

1000-1832(2015)04-0102-04

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2015.04.022

2014-04-23

國家自然科學基金資助項目(20993149).

何青林(1967—)，男，工程師，主要從事煤礦產業環境保護研究；通訊作者：于健康(1975—)，男，副教授，主要從事物理化學研究.

O 64 [學科代碼] 150·30

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