C摻雜ZnO稀磁半導體的磁特性研究

翁臻臻

(福州大學物理與信息工程學院， 福建 福州 350116)

C摻雜ZnO稀磁半導體的磁特性研究

翁臻臻

(福州大學物理與信息工程學院， 福建 福州 350116)

利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法， 研究C摻雜ZnO稀磁半導體的磁性質. 發現ZnO ∶C體系的磁性來源于C-p和Zn-d軌道之間的雜化， 鐵磁性產生的機制是以巡游電子為媒介的鐵磁交換作用. 富O環境下制備ZnO ∶C樣品能夠更好地在室溫下得到穩定的鐵磁有序.

氧化鋅； 稀磁半導體； 第一性原理； 磁特性

0 引言

自從Dietl[1]和Ueda[2]等預測了ZnO基稀磁半導體(DMS)在室溫下具有穩定的鐵磁性， 有關利用各種磁性過渡金屬原子摻雜ZnO以獲得稀磁半導體的研究報道層出不窮. 實際上， 已經有許多工作小組在Mn[3-4], Co[5-7], Ni[8-9]摻雜ZnO體系中成功地觀察到了室溫鐵磁性. 但是其磁性的起源卻一直是各研究小組爭議的熱點. 從實驗的觀點來看， 實驗中有可能會產生過渡金屬單質團簇或者氧化物第二相， 而大部分過渡金屬及其氧化物本身已具有鐵磁性， 從而會使研究工作者將其誤解為是DMS材料的磁性來源. 為了避免這一問題， 越來越多的研究者傾向于考慮采用非磁性原子進行摻雜來研究DMS材料的磁性. 已有一些實驗測量得到在ZnO體系中摻雜一定濃度的C原子， 其居里溫度可超過300 K[10-12]. 并且理論研究表明C摻雜ZnO構建DMS材料得到的穩定鐵磁性是由于C替代O導致形成的[10,13], 但是其磁性產生的機制存在分歧. 其中, Pan等[10]報道在C摻雜ZnO薄膜中鐵磁耦合機制產生的原因是O-2p和C-2p之間的p-p雜化形成以空穴載流子為媒介的C原子間的間接相互作用， 并且空穴載流子會增強體系的鐵磁性. 然而， Ye[14]和Kim[15]等認為以巡游電子為媒介的鐵磁耦合機制更適合用來解釋C摻雜ZnO體系中鐵磁性的產生. 本研究利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法, 從理論上計算ZnO ∶C的DMS材料的電子結構， 討論分析ZnO ∶C磁性質產生的原因.

1 模型和計算方法

采用VASP(vienna ab-initio simulation package)程序軟件包[16-20]對基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法進行計算. 計算過程中總能量以及Hellmann-Feynman力的收斂條件分別為10-4eV和 0.2 eV·nm-1， 以保證計算結果的精度達到2 meV. 所有體系均經過充分的結構優化， 優化過程中， 保持晶格常數不變并弛豫離子坐標. 圖1給出的是纖鋅礦結構的3×3×2的ZnO超晶胞結構圖， 其ZnO原胞晶格常數采用實驗值a=b=0.324 9 nm，c=0.520 5 nm. 用2個C代替圖中兩個O原子的位置， 形成5.55%的摻雜濃度. 其中一個C原子取代“0”位置的O原子， 另一個C原子根據C原子間的距離分別取代如圖1所標注的“1”-“6”位置上的O原子以構成6種不同的摻雜構型.

圖1 包含36個Zn(黑色)和36個O(白色)的3×3×2的ZnO超晶格

2 結果和討論

2.1 ZnO ∶C的磁性質

首先利用72個原子的超晶胞模型， 計算了Zn36C2O34(C的價態為-2)的電子結構， 發現體系具有4.0μB的總磁矩. 其中: C原子的p軌道具有磁矩大致為0.8μB， 與C近鄰的Zn原子具有磁矩大致為0.18μB， 而與Zn成鍵的O原子只具有磁矩大致為0.03μB， 說明體系磁矩主要由C和近鄰的Zn原子貢獻. 圖2給出了Zn36C2O34(C的價態為-2)的(a)總態密度(DOS)和(b)C-p， (c)Zn-s、 Zn-p、 Zn-d的分波態密度(PDOS). 其費米面設為零. 正值表示自旋向上， 負值表示自旋向下. 由圖2(a)可以看出體系費米面附近的傳導電子幾乎是100%自旋極化的， 展現出明顯的半金屬行為. 同時從圖2(b)和(c)看出在費米能級處C-p和Zn-s、 Zn-p、 Zn-d電子之間發生強烈的耦合作用， 使C-p軌道發生劈裂， 這是C離子具有磁矩的原因， 從而導致體系產生磁性. 但比較圖2(c)中的Zn-s、 Zn-p、 Zn-d的分波態密度圖， 磁性的來源更多的是來自C-p和Zn-d電子之間的雜化. 進一步計算了Zn36C2O34(C的價態為-4)的電子結構， 發現隨著體系空穴載流子濃度的增加， 體系總磁矩增加為7.0μB， 其中C原子的磁矩增加到1.7μB.

圖2 C為-2價態時Zn36C2O34 的態密度

圖3給出了Zn36C2O34(C的價態為-4)的(a)總態密度(DOS)和(b)C-p， (c)Zn-s、 Zn-p、 Zn-d的分波態密度(PDOS). 從圖中可以看出由于體系空穴載流子濃度的增加， 在費米能級處C-p和Zn-s、 Zn-p、 Zn-d電子之間發生的耦合作用使C-p軌道發生更加劇烈的劈裂， C-p軌道自旋向下電子費米能級朝低能級移動， 最終導致C原子磁矩增加.

圖3 C為-4價態時Zn36C2O34 的態密度

圖4 Zn36C2O34體系不同C價態下六種構型的鐵磁和反鐵磁態的能量差

2.2 C缺陷形成能

進一步計算了Zn36C2O34體系中C替代O(CO)在不同電量狀態下的缺陷形成能， 其計算公式為：

圖5 C雜質在ZnO中的形成能

3 結語

利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法， 研究了C摻雜ZnO的磁性質， 發現以巡游電子為媒介的鐵磁交換作用機制是ZnO ∶C體系鐵磁性產生的原因. 由于C-p軌道和Zn-d軌道的強烈雜化， Zn-d軌道由原先的滿態變成未滿態， 從而向體系提供巡游的自旋極化d軌道電子載流子， 形成了以自旋極化電子載流子為媒介的C原子間的交換作用. 而富氧環境下制備ZnO ∶C樣品能夠更好地在室溫下得到穩定的鐵磁有序.

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(責任編輯： 沈蕓)

Study on the magnetic properties of C-doped ZnO

WENG Zhenzhen

(College of Physics and Information Engineering, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, China)

The magnetism of C-doped ZnO has been investigated by the first-principles calculations based on density functional theory (DFT). It is found the magnetism of C-doped ZnO is derived from the hybridization between the C-p and Zn-d orbit, and the electron mediated mechanism is proposed for the ferromagnetism in the C-doped ZnO. The sample should be fabricated under O-rich condition to have a ferromagnetic ordering.

ZnO; diluted magnetic semiconductor; first-principles; magnetic character

2014-12-01

翁臻臻(1979-)， 副教授， 主要從事凝聚態物理研究， wzzwwt@sina.com

福建省教育廳科研資助項目(JA13038)； 福州大學科研啟動基金資助項目(XRC-1282)

10.7631/issn.1000-2243.2015.06.0778

1000-2243(2015)06-0778-05

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