石蠟基復合相變材料性能研究進展

胡 敏，白媛麗（四川建筑職業技術學院材料工程系，四川 德陽 618000）

石蠟基復合相變材料性能研究進展

胡 敏，白媛麗
（四川建筑職業技術學院材料工程系，四川 德陽 618000）

【摘 要】石蠟作為相變芯材，具有無過冷、不易燃、成本低，但發生固液相變易泄露，長期使用性能較差。本文介紹了芯材石蠟封裝方法，并對石蠟復合相變材料熱物性、熱穩定性、使用性能等進行了綜述，分析了其應用存在的問題和解決辦法。

【關鍵詞】石蠟復合相變材料；封裝技術；導熱系數；蓄放熱能力

1　前言

進入新世紀以來，我國城鎮建筑面積增速明顯加快，預計到2020年，全國城鄉房屋建筑面積還將新增約300億m2，如果不采取有力的節能措施，每年建筑用能將消耗1.2萬億度電和4.1億t標準煤，幾乎是目前全國建筑能耗的3倍。如將相變儲能技術引入建筑中，可明顯增強建筑結構的蓄熱能力，既減少空調和集中采暖設備，又可減小室內溫度的波動幅度，降低電能消耗和建筑能耗。

熱能儲存是能源科學技術中的重要分支，包括顯熱儲存和潛熱(即相變熱)儲存。在儲熱技術中，以相變材料(PCMs)為介質，利用其相變潛熱來儲存熱能的儲能技術，在很多領域具有廣闊的應用前景，目前，相變潛熱儲能材料的分類情況見圖1[1]。

圖1　相變儲能材料分類

2　石蠟復合PCMs芯材封裝研究進展

石蠟是從原油蒸餾所得的潤滑油餾分，經溶劑精制、溶劑脫蠟或經蠟冷凍結晶、壓榨脫蠟制得蠟膏，再經溶劑脫油、精制而得的片狀或針狀結晶。石蠟存在固液相變，通過一定方式將石蠟包裹、吸附、固定，避免固液相變時出現滲漏現象。相變材料封裝技術主要有簡單共混、插層復合、物理吸附、溶膠—凝膠法、膠囊封裝等。國內外學者對此做了大量研究。

2.1 共混吸附

張正國等[2]制備石蠟/膨脹石墨復合相變儲能材料時，利用多孔膨脹石墨本身疏松多孔結構，具有良好的吸附性能，將液態石蠟吸附在膨脹石墨的微孔結構內。在毛細作用力和表面張力的作用下，液態石蠟很難從石墨的微孔結構內滲透出來，從而抑制了石蠟在應用時液相流動問題。Xavier等[3]采用多孔石墨吸附石蠟的方法制備了石蠟/石墨復合相變儲能材料，其中貯熱物質石蠟所占質量分數可達到65%～95%。李海建等[4]利用真空吸附法制備出石蠟/膨脹珍珠巖復合PCMs，并通過DSC擴散—滲出圈法進行測試，發現石蠟PCMs被均勻地吸附在膨脹珍珠巖孔隙中。胡小冬等[5]利用物理吸附法制備了石蠟質量分數為80%的復合PCMs相變溫度為27.27℃，相變潛熱為156.6kJ/kg的石蠟/膨脹石墨復合PCMs。丁鵬等[6]將石蠟與石墨細粉按不同比例進行共混，發現石墨摻入對相變時間影響顯著，將石蠟的相變提前。

2.2 溶膠—凝膠法

目前，以SiO2為吸附基體制備定型PCMs主要有兩種方法：①制備納米SiO2，然后通過高溫浸滲或真空浸滲等物理手段將相變芯材吸附到納米結構孔中；②利用溶膠凝膠法，一步制備出復合相變儲能材料。薛霞等[7]也以正硅酸乙酯為原料，溶膠凝膠制備了硬脂酸/二氧化硅復合PCMs。Fang等[8]、Li等[9]，采用溶膠—凝膠法，以正硅酸乙酯為前驅體，制備月桂酸/SiO2復合相變材料。鄒光龍等[10]采用溶膠—凝膠法，用正硅酸乙酯(TEOS)作前驅體，通過水解—聚合反應制備脂肪酸/SiO2復合相變材料。由以上研究可以看出，一般用硅脂類化合物來制備SiO2基復合相變材料。其制備方法可分為兩種：①先制備納米基體，然后將PCM吸附到納米孔/層結構中，稱為“兩步”法；②在采用溶膠—凝膠法制備納米基體的過程中，將PCM加入溶膠中，在凝膠網絡的形成同時將PCM包覆其中。然而以硅脂類化合物為硅源制備納米SiO2，材料的毒性大、價格高，可操作性較差。工業水玻璃是常見的化工原料，可以作為前驅體，替代硅脂類化合物一步制得SiO2基復合相變材料。筆者通過溶膠凝膠法制備了SiO2/石蠟復合PCMs，同時對PCMs穩定性、長期使用性能等進行了研究。

2.3 膠囊化技術

相變材料微膠囊(MicroPCMs)是囊芯中包含相變材料的微小“容器”，膠囊化技術實現了相變材料的永久固態化，使得相變材料微膠囊的使用、貯存和運輸更為方便[11]。同時，相變材料微膠囊(MicroPCMs)粒徑都很小，比表面積大，為相變材料的潛熱傳遞提供了足夠的傳熱面積[12]。這些優點使其獲得了很好的應用，并有較好的蓄熱效果。Zhang等[13]在相變材料方面取得了突破性研究，以十八烷為芯材，密胺樹脂為壁材制備了微膠囊相變材料。但是以十八烷作為芯材微膠囊相變材料價格較高，不利于大規模應用推廣。賴茂柏等[14]、尚建麗等[15]均采用界面聚合以石蠟為相變材料制備MicroPCMs。李偉等[16]采用懸浮聚合法合成了以苯乙烯2新戊二醇二丙烯酸酯共聚物為囊壁，正十八烷為囊芯制備相變材料微/納膠囊。李祎彧[12]原位聚合制備了石蠟—脲醛樹脂微膠囊。

蹇守衛等[17]以水玻璃和十八烷酸反應生成的十八烷酸鈉為表面活性劑，并由水玻璃水解提供的硅氧四面體將十八烷酸鈉還原成十八烷酸，制得以硅氧四面體為囊壁，十八烷酸為囊芯的相變微膠囊。黃全國等[18]合成了不同石蠟含量的聚苯乙烯相變微膠囊，當石蠟含量為60%時，膠囊形貌變得不規則，出現較大空洞甚至殼體破裂，不能將所有石蠟微膠囊化。王軒等[19]采用芯材表面修飾法制備了聚脲石蠟相變微膠囊。

3　石蠟復合相變材料的性能表征現狀

3.1 熱物性能

石蠟發生固液相變，在液態時滲漏會直接影響石蠟復合相變材料的應用，因此需要對石蠟進行包封。包封的方法有：介孔真空吸附、微膠囊技術包覆，且可以通過包覆率表示石蠟的有效載量。測定相變材料的有效載量主要有以下幾種方法：包覆率、滲透圈、DSC測定相變潛熱(相變焓)計算包覆率(復合相變材料的儲熱能力與吸附的石蠟含量成正比，可以根據石蠟復合相變材料的相變潛熱與純石蠟的相變潛熱比值來計算石蠟的包覆量[19])。王軒等[20]所制備的聚脲石蠟相變微膠囊包覆完整，熱穩定性好，平均粒徑為18.262μm，相變潛熱可達142.8J/g，包覆率達63%以上。喻樹娟等[21]通過包覆率表示石蠟束縛在SiO2氣凝膠網絡結構的程度來評價相變材料的潛熱。劉星等[22]以石油醚為溶劑，采用索氏提取器抽提微膠囊中的石蠟，抽提溶液經減壓蒸餾得到相變微膠囊中的石蠟質量，從而計算石蠟有效載量，但張興祥等[11]表明MicroPCMs壁材密封性的差異，使石蠟的抽提效果受到一定的影響。要獲得MicroPCMs中的PCM含量，需使用DSC測定，但測定結果無法區分其來自于包覆于微膠囊內部的PCM還是來自于粘附在微膠囊表面的PCM。因此，筆者結合滲透圈和索氏提取法綜合評價石蠟/二氧化硅復合相變材料的有效包覆率，滲透圈測定方法即除去了粘附于表面的PCM，由于囊壁的耐抽提性，索氏提取前將MicroPCMs放置于瑪瑙研缽里粉磨，便于抽提。

3.2 熱穩定性

喻樹娟等[21]將一定質量的樣品用濾紙包裹后置于75℃的干燥箱中加熱5h，室溫冷卻，泄漏的石蠟將被濾紙吸附，稱量樣品質量，計算質量損失率，數據發現包覆率為60%、70%、75%的復合相變材料的質量損失率都比較小，均在1%以下，氣凝膠對石蠟的封裝性較好，石蠟泄露少，復合相變材料具有較好的熱穩定性能。但當復合相變材料包覆率增大到80%時，質量損失率明顯增大，說明加熱后有較多的石蠟從氣凝膠纖維和孔隙間滲出而被濾紙吸附。

假設相變材料用于太陽能利用系統中，我們將一天經歷的一次熔化/凝固循環稱為一個正常循環，而實驗室進行的反復的熔化/凝固循環測試，可看作一個快速熱循環。陳瓊霞等[23]結合復合相變材料在多次冷熱循環后相變溫度和相變潛熱變化量和擴散—滲出圈測定復合相變材料的穩定性，兩者結果一致。Wang等[24]采用自制裝置對相變復合材料進行加速熱循環試驗，共進行200次，并采用FT-IR、XRD表征其結構以確定復合材料的結構穩定性，DSC、TG確定其熱穩定性，且乳化法和反相乳化法制備的復合相變材料中，后者具有更好的熱穩定和儲熱性能。黃全國等[25]對微膠囊進行長期熱循環后潛熱值的測定，得出100次熱循環測試前后潛熱值及相變溫度的變化都很小，說明相變微膠囊包覆緊密，同時發現微膠囊壁材具有較好的傳熱能力。

筆者亦通過研究石蠟/SiO2復合相變材料在經過300次熔化—凝固循環后的質量損失率、相變溫度、相變潛熱的變化來衡量復合相變材料的熱穩定性，吸附率越大，相變溫度變化隨之增大。這是因為在多次冷熱循環后，嵌入SiO2網絡的石蠟發生多次循環固液相變后，部分從SiO2的微孔結構內滲出。但對于更大次數循環后的變化，則需要通過相關試驗來推斷。

3.3 使用性能

夏莉等[26]研究了石蠟與石蠟/膨脹石墨復合材料充/放熱性能，其導熱能力較石蠟有很大提高，但由于添加了膨脹石墨而削弱了對流換熱，其換熱方式以導熱為主。Py等[27]、Pincemin等[28]研究表明采用石蠟與膨脹石墨復合能明顯改善其導熱性能，膨脹石墨占復合物質量分數為65%～95%時，其導熱系數為4～70W/(m·K)，而石蠟本身只有0.24W/(m·K)。肖敏等[29-30]研究了石蠟和熱塑彈性體SBS組成的復合相變材料在加入膨脹石墨后熱傳導性能的提高。Karaipekli 等[31]分別采用膨脹石墨和碳纖維作為強化脂酸導熱系數的功能添加材料，在添加質量分數10%的膨脹石墨時導熱系數提高至266.6%(原206.6%)。復合相變材料的熱傳導性比純石蠟好，但由于膨脹石墨的引入，對相變材料融化過程中的對流傳熱有削弱作用。

SiO2復合相變材料在外界溫度升降的過程中，當溫度達到其相變溫度范圍時，相變材料就會吸收或釋放熱，進而影響所在外界環境的溫度變化。為驗證復合PCMs的蓄放熱能力，筆者采用紅外燈照射石蠟/ SiO2復合相變材料和純石蠟對比其蓄放熱能力，圖2為復合PCMs蓄放熱能力基本曲線，其總體趨勢與石蠟類似。以撤去熱源時溫度差來描述其蓄放熱能力優劣，隨著復合PCMs質量的增加，相應溫度差亦隨之增大，調溫能力逐漸增強，其中，5g、10g、20g樣品引起的溫度差分別為：1.1～15.8℃、3～19.0℃、11～24.5℃，效果相當可觀。當然，該溫度差與燒杯容積等因素有關，針對該樣品的大體積應用，還應另作相應熱損失研究。

4　總結

石蠟復合相變材料成本低、無毒、制備工藝簡單，是能源領域不可多得的新型材料之一，但目前大多處于試驗研究階段，達到完全商業化的PCMs較少，需進一步解決的主要問題包括：①開發高熱導的封裝材料，提高復合相變材料的傳熱效率；②提高石蠟復合PCMs的相變潛熱；③提高PCMs調溫能力，進而開發石蠟復合PCMs的應用渠道。

圖2　石蠟復合相變材料蓄放熱能力曲線

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【試驗研究】

【開發利用】

Review on Properties of Paraffin Based Phase Change Materials

HU Min, BAI Yuan-li
(Department of Materials Engineering, Sichuan College of Architecture Technology, Deyang 618000, China)

Abstract:Paraffin as phase change materials have no supercooling, low cost, not inflammabie. However, it was easy to liquid leakage when they undergone the conversion of solid-liquid phase, and the long-term performance was poor. In this paper, the research of the method on paraffin encapsulation was introduced, and thermal properties, thermal stability and the use of performance were reviewed. The problem on application and responding feasible solutions were analyzed.

Key words:paraffin composite phase change materials; encapsulation technology; thermal conductivity; ability of heat storage

【收稿日期】2015-01-27

【基金項目】四川建筑職業技術學院課題(川建院2013104315)。

【文章編號】1007-9386(2015)04-0001-03

【文獻標識碼】A

【中圖分類號】TB332