紅外光譜法測定精四氯化鈦中三氯乙酰氯及其不確定度評定

李 青，宋光林，陸 洋

(貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550002)

紅外光譜法測定精四氯化鈦中三氯乙酰氯及其不確定度評定

李 青，宋光林，陸 洋

(貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550002)

利用紅外光譜建立了精四氯化鈦中三氯乙酰氯含量的分析方法，并對該方法的測定結果進行了不確定度評定。由標準工作液的測定而得到其線性方程為y=9.199 5x+1.740 8，相關系數R2=0.999 9。利用紅外光譜測得樣品中的精四氯化鈦中三氯乙酰氯含量為3.63±0.046 mg·kg－1。這種方法測量精度較高，能夠滿足測量要求。不確定度主要來源于標準曲線的擬合，在實驗中對標準溶液的配制過程要格外嚴格控制，數據處理時要找尋最優化的數據處理模型。

紅外光譜;四氯化鈦;三氯乙酰氯;不確定度

0 引言

鈦有著空間金屬之稱，在航空航天工業等高端行業有著廣泛的應用。四氯化鈦是氯化法鈦白生產和海綿鈦生產的重要原料，且海綿鈦中雜質與精四氯化鈦中雜質含量成4倍富集關系，所以精四氯化鈦中雜質的分析和控制成為鈦材質量控制的關鍵［1］。四氯化鈦與空氣中的水接觸會發生劇烈的反應，給其雜質成分的定性定量分析測定帶來了一定的難度。

四氯化鈦的生產工藝在不斷地發展，而對其雜質的控制和分析方法研究的報道較少。根據合作單位遵義鈦廠的反饋，生產的海綿鈦成品中碳、氧含量過高，嚴重超出了生產控制要求，并給企業帶來了巨大的經濟損失，急需開發相關雜質的分析方法。本課題組針對鈦廠的實際情況和需求，逐步分析了生產工藝中雜質的引入情況，并建立了快速、準確的分析方法。根據對相關資料［2－5］及海綿鈦生產工藝流程的分析，碳的引入可能是四氯化碳、二硫化碳、一氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯等有機雜質。本研究著重于利用紅外光譜對精四氯化鈦中三氯乙酰氯含量的測定并建立相應的方法，為企業在實際生產中的實時監控提供技術支撐。《測量不確定度評定與表示》明確提出，測量結果的最終形式要用不確定度來進行評定與表示［6］。因此，對本方法中測定出的三氯乙酰氯含量進行不確定度評定，通過對不確定度來源進行分析及評價，科學地驗證了方法的可行性和有效性。

1 三氯乙酰氯的測定

1.1 主要試劑與儀器

精四氯化鈦樣品，貴州遵義鈦廠提供;三氯乙酰氯標準品，純度98.9%，密度1.629 0 g·cm－3;IR200型傅里葉變換紅外光譜儀，DTGS檢測器，美國Nicolet公司生產;微量注射器，規格100 μL，美國Agilent公司生產;FA2104電子天平，誤差0.000 1 g，上海良平儀器公司生產。

1.2 校準溶液的配制

在20 mL石英容量瓶中加入5 μL三氯乙酰氯標準品，用精四氯化鈦定容，制得三氯乙酰氯的標準儲備液。分別取不同體積的標準儲備液于5個20 mL石英容量瓶中，用精四氯化鈦定容至刻度，混勻稱量，配制得到濃度分別為0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/kg的5個三氯乙酰氯標準工作液。

1.3 計算模型

根據Lambert-Beer定律，樣品中三氯乙酰氯含量與吸光度A關系為:

式中，k為吸收系數;C為標準液濃度;x為被測組分的質量分數。

1.4 樣品含量的測定

對組裝好的自制紅外密封池進行氣密性檢測，隨后用聚四氟乙烯管密封，在紅外光譜儀最佳檢測狀態下對空池進行背景掃描。從5個標準工作液中分別取相同體積的溶液，由紅外密封池的進樣口迅速注入，密封好后測其紅外譜圖。每個工作液重復測量3次。根據校正液中三氯乙酰氯的吸收峰值，得到標準工作液的吸光度數據見表1。

根據標準工作液吸光度數據，得出吸光度y與樣品濃度x的線性方程為y=9.199 5x+1.740 8，相關系數R2=0.999 9。用紅外光譜對樣品進行平行測定，使用標準加入法計算精四氯化鈦中三氯乙酰氯的含量，測定數據如表2所示。根據表2，樣品中三氯乙酰氯含量為3.63 mg·kg－1。

表1 標準工作液的吸光度Table 1 Absorbance of standard working fluid

表2 樣品中三氯乙酰氯含量測量數據(mg·kg－1)Table 2 Measurement data of the content of three chloroacetyl chloride in samples

2 測定結果分析與評價

2.1 不確定度來源分析

2.1.1 稱量天平引入的不確定度

樣品的測定和標準溶液的配制都需使用天平。所用天平允許誤差為0.000 1 g，引入的不確定度按矩形分布計算u1=0.000 1/=5.8 ×10－5，則其相對不確定度為 u(1，rel)=u1/m=3.8 ×10－4。

2.1.2 標準溶液配制引入的不確定度

(1)標準物質純度引入的不確定度

三氯乙酰氯標準品的純度為98.9%，配制的母液濃度為10 mg/kg。由純度引入的不確定度按矩形分布計算，則u(2，1)= 0.002 5/=1.44 ×10－3。相對不確定度 u(2，1rel)=u(2，1)/10=1.44 ×10－4。

(2)溫度引入的不確定度

實驗室的操作溫度控制在20±3℃之間，四氯化鈦和三氯乙酰氯的熱膨脹系數分別為1.3×10－4/℃和9.7×10－4/℃，因而溫度引入的不確定度根據三角分布進行計算，k =，得到的不確定度u(2，2)=3.9×10－3，相對不確定度 u(2，2rel)=1.1 ×10－3。

(3)刻度容器引入的不確定度

2 mL的移液管和100 μL的微量注射器的重復性不確定度都是0.001，20℃時允許誤差分別為±0.002 mL和±0.01 μL，依據矩形分布原則計算它們的誤差不確定度分別為 u(2，3，1)=1.155 ×10－3和u(2，3，2)=5.77 ×10－3。則刻度容器在配制過程中引入的不確定度為:

因此，標準溶液的配制過程中由標準物質純度、溫度和刻度容器引入的不確定度構成的不確定度為:

2.1.3 標準曲線擬合引入的不確定度

工作曲線的殘差計算:

式中，t為重復次數;n為標準溶液重復測量次數;x0為標準系列各點濃度平均值;Nx為直線回歸標準偏差;K為回歸方程斜率;x為樣品濃度;xi為標準溶液濃度;B為斜率;d為截距。

2.1.4 樣品重復測量引入的不確定度

根據標準溶液測定情況，調節儀器條件對樣品進行測定，樣品平行測定5次，測量過程中由于重復性引入的不確定度可依據貝塞爾公式計算出的標準偏差來表示:

2.1.5 儀器示值引入的不確定度

紅外光譜的示值分辨率δ為0.000 04，由其引入的標準不確定度為 u(5，1)=0.29δ=1.16 ×10－5。

紅外光譜示值誤差引入的不確定度，可依據矩形分布來計算其標準不確定度為u(5，2)=3.1×10－6。

合成以上兩項就得到紅外光譜示值的標準不確定度為:

2.2 合成不確定度

相對不確定度的評定可按如下公式計算:

合成不確定度ux=urel×ˉx=2.3×10－2，取包含因子k=2，則擴展不確定度u=k×ux=0.046。

2.3 測定結果分析

用紅外光譜法測得精四氯化鈦樣品中三氯乙酰氯的含量為3.63±0.046 mg·kg－1。可以看出，測量精度較高，建立的方法能夠滿足測量要求。在不確定度來源分析中，可以看出由標準曲線的擬合引入的不確定度最大，標準溶液的配制次之，樣品重復性測量引入的不確定度較小，而儀器引入的不確定度最小，相差幾個數量級，可以忽略不計。因此在檢測中要嚴格控制標準溶液的配制過程，數據處理時要找尋最優化的數據處理模型。

3 結論

(1)利用紅外光譜測得精四氯化鈦樣品中的三氯乙酰氯含量為3.63±0.046 mg·kg－1。這種方法測量精度較高，能夠滿足測量要求。

(2)由標準工作液的測定而得到其線性方程為y=9.199 5x+1.740 8，相關系數R2=0.999 9。

(3)不確定度主要來源于標準曲線的擬合。在檢測中要嚴格控制標準溶液的配制過程，數據處理時要找尋最優化的數據處理模型。

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［3］王嵩.聯合法生產海綿鈦過程中氧含量的控制研究［J］.鈦工業進展，2014，31(5):36－40.

［4］譚紅，何錦林，宋光林，等.精四氯化鈦中痕量有機雜質的紅外光譜分析［J］.分析測試學報，2012，31(10):1325－1329.

［5］劉文俊.四氯化鈦紅外光譜分析探討［J］.鈦工業進展，1996，13(1):36－37.

［5］李水娥，張金柱，李容.聯合法生產海綿鈦減低鐵雜質含量淺析［J］.過程工程學報，2008(增刊1):181－184.

［6］國家質量技術監督局計量司.測量不確定度評定與表示指南［M］.北京:中國計量出版社，1999.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Trichloroacetyl Chloride in Refined Titanium Tetrachloride by Infrared Spectroscopy

Li Qing，Song Guanglin，Lu Yang
(Guizhou Academy of Analysistest，Guiyang 550002，China)

An analysis method for measuring trichloroacetyl chloride content in refined titanium tetrachloride was established by infrared spectroscopy，and the uncertainty was also evaluated.The linear equation which obtained by the determination of the standard working fluid was y=9.199 5x+1.740 8，the correlation coefficient R2=0.999 9.The trichloroacetyl chloride content in titanium tetrachloride was 3.63 ±0.046 mg·kg－1measured by infrared spectroscopy.The analysis result shows that the method can meet the requirements of measurement accuracy.The uncertainty is mainly derived from the standard curve fitting.In the experiment，the preparation process of the standard solution should be strictly controlled，and the data processing model should be optimized.

infrared spectroscopy;titanium tetrachloride;trichloroacetyl chloride;uncertainty

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2015.04.012

2015－03－06

國家科技部創新方法專項項目(2011IM030700);國家國際科技合作專項資助項目(2011DFB41640);貴州省省長基金項目(黔省合字［2012］19號);貴州省科技廳國際合作項目(黔科合外G字［2012］7033號)

李青(1987—)，男，碩士。