半導體光催化氧化技術的初步研究

21世紀把人類帶入一個高速發(fā)展的時期。在經濟、文化發(fā)展的同時，由于現(xiàn)代工業(yè)、農業(yè)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺這些問題已經到了一個不容忽視的地步。大量開采和使用傳統(tǒng)礦物能源不僅直接影響了生態(tài)環(huán)境，還導致能源短缺，引發(fā)了新的能源危機。因此，我國作為當今世界環(huán)境污染、資源緊缺最為嚴重的大國之一，發(fā)展一種無污染且經濟的替代型能源具有極其重要的意義。

在此背景下，太陽能這種取之不盡用之不竭的新能源成為各國研究的焦點。半導體光催化技術可充分利用太陽光，不僅可以通過光解水制氫，有效的將低密度的太陽能轉換為高密度的化學能，而且可以利用太陽能降解水中和空氣重的污染物，起到環(huán)境凈化的效果[1]。光催化技術具有工藝簡單，能耗低，反應條件較溫和，降解物質徹底和無二次污染的特點，被認為是一種理想的保護環(huán)境、治理污染的技術，此外在水質、大氣和土壤污染治理等方面也展現(xiàn)出了良好的應用前景，顯示了巨大的經濟效益和環(huán)保效益。

早在1930年人們就已發(fā)現(xiàn)TiO2可以使染料褪色和粉化的現(xiàn)象[2]。隨后，Plotnikow[3]最先對光催化的概念進行了定義，并對光催化過程中每一個化學反應步驟進行了命名。自從1972年Fujishima和Honda教授報道在n型TiO2電極上發(fā)現(xiàn)水的光電催化分解產生氧氣和氧氣后[4]，半導體光催化技術已經引起人們越來越多的關注。如今，更多的科學研究者紛紛加入此研究行列，掀起了世界范圍的半導體光催化研究熱潮。本文主要是初探半導體光催化氧化技術的反應機理。

光催化氧化還原機理是以n型半導體的能帶理論為基礎的。在光照射條件下，光催化劑吸收光能后改變化學反應的速率，并引起反應成分的改變[5]。由于晶體中原子之間的相互作用，而使原子某個軌道的能級分裂成一組能量非常相近的能級，稱為能帶[6]。半導體是電導率介于導體和絕緣體之間的物質。它的能帶結構是斷斷續(xù)續(xù)的，由價帶、導帶及禁帶構成。其中，充滿電子的能帶稱為價帶（VB），部分被電子充滿的能帶稱為導帶（CB），它們中間的區(qū)域即為禁帶（帶隙），在禁帶里是沒有電子存在的。禁帶寬度（Eg）在數值上等于導帶與價帶的能級差。

半導體光催化氧化反應可通過以下幾個過程解釋（如圖1.1所示）

（1）帶間躍遷：當被能量大于等于禁帶寬度（Eg）能量的光照射時，半導體價帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷到導帶上，稱為帶間躍遷。半導體的光吸收閾值λg與帶隙Eg的關系為[7]：λ （nm） ≤ 1240/Eg（eV） 。

（2）電子-空穴對的產生：帶間躍遷后，電子（e-）被激發(fā)躍遷至倒帶上，在價帶產生相應的空穴（h+），這樣就在半導體內部生成電子-空穴對。電子-空穴對將電荷轉移到半導體表面吸附物上，如果半導體保持原樣而電荷持續(xù)遷移到被吸附物質上，就有可能發(fā)生氧化還原反應。

（3）復合：被激發(fā)產生的電子-空穴對也存在著復合過程。當光生電子與空穴在遷移途中相遇，會發(fā)生復合；或者光生電子在遷移到半導體表面相遇并復合。

Gratzel等[8]用激光閃光光解（LEP）技術研究光催化劑TiO2發(fā)現(xiàn)，電荷載流子復合過程遠快于其產生過程，因此，如何有效地進行光生電子的轉移、降低載流子的復合幾率，已成為催化劑改性技術中的一個主要研究方向。

（4）表面反應：光生空穴（h+）具有強氧化性，可奪取其表面吸附物質或者溶劑上的電子，使原本不吸收光的物質被氧化。而導帶電子（e-）則是一種還原劑，可對表面吸附物質進行還原，于是在半導體催化劑表面發(fā)生氧化還原反應。

半導體光生電子和空穴的還原和氧化能力的大小由其對應導帶和價帶的電極電位所決定。要使半導體表面上發(fā)生氧化還原反應，就必須保證光生電子-空穴對能夠生成并成功遷移到半導體表面。由于半導體能帶的不連續(xù)性，空穴和電子的壽命較長，在電場作用下，電子、空穴能夠分離并遷移到粒子表面的不同位置，因此半導體光催化具有實際的應用價值。

半導體光催化劑大多是n型半導體材料（當前以為TiO2使用最廣泛）都具有區(qū)別于金屬或絕緣物質的特別的能帶結構，即在價帶（ValenceBand，VB）和導帶（ConductionBand，CB）之間存在一個禁帶（ForbiddenBand，BandGap）。由于半導體的光吸收閾值與帶隙具有式K=1240/Eg（eV）的關系，因此常用的寬帶隙半導體的吸收波長閾值大都在紫外區(qū)域。當光子能量高于半導體吸收閾值的光照射半導體時，半導體的價帶電子發(fā)生帶間躍遷，即從價帶躍遷到導帶，從而產生光生電子（e-）和空穴（h+）。此時吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負離子，而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。而超氧負離子和氫氧自由基具有很強的氧化性，能將絕大多數的有機物氧化至最終產物CO2和H2O，甚至對一些無機物也能徹底分解。因此半導體光催化氧化技術已經被廣泛研究并應用與環(huán)境污染物治理、分解水制氫、CO2還原等方面。（四川外國語大學重慶南方翻譯學院，唐先華）

參考文獻

[1] Goodeve C F， Kitchener J A. Photosensitisation by titanium dioxide[J]. Trans. FaradaySoc.， 1938， 34： 570-579.

[2] Plotnikow J. Allgemeine Photochemie[M]. de Gruyter， 1936.

[3] Fujishima A， Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a SemiconductorElectrode[J]. Nature， 1972， 238（5358）： 37-38.

[4] Carey J H， Lawrence J， Tosine H M. Photodegradation of PCBs in the presence oftitanium dioxide in aqueous suspension[J]. Bull. Environ. Contam. Toxicol， 1976， 16（6）.

[5] BRASLAVSKY S E. Glossary of terms used in photochemistry， 3rd edition（IUPAC Recommendations 2006） [J]. Pure and Applied Chemistry， 2007， 79（3）：293-465.

[6] 張喜. 新型鹵化氧鉍 BiOX （X= Cl、Br、I） 光催化劑的合成、表征及催化性能研究 [D]. 武漢： 華中師范大學， 2010.

[7] 余家國，趙修建.半導體多相光催化原理及其在環(huán)境保護中的應用[J].武漢工業(yè)大學學報，2000，22（4）：12-18.

[8] Rothenberg G，Moser J，Gratzal M.Charge carrier traPPing and recombination dynamics in small semiconductor particles[J].J.Am.Chem，1985，107（23）：8054-8059.