半導體光催化氧化技術的研究現狀及應用

唐先華

自從1972年Fujishima和Honda教授偶然發現TiO2可以光分解水制氫并在Nature雜志上發表論文后，越來越多的人們開始關注光催化的研究。70年代末Frank和Bard[1]又發現了TiO2在紫外光照射下可以降解水中的氰化物，隨后人們開始將光催化應用于環境污染控制領域。Hoffmann等人詳細地闡述了半導體光催化在整個環境保護領域的應用情況。

雖然光催化技術在光分解水制氫方面的研究并未得到較大的成功，但是在環境治理和污染物凈化方面的研究卻取得了諸多成果，并且發展迅速。目前看來，光催化材料體系主要可以分為以下幾種類別：

1 復合半導體光催化劑

由兩種或者兩種以上的材料在能帶合適的前提下結合在一起而制備出來的光催化劑，復合的新材料既能有效調節單一材料的性能，又會產生出許多新的光化學、光物理方面的特性。當光子激發能較高，半導體間均可發生帶間的電子躍遷。由于不同半導體價帶和倒帶的能級差異，空穴和電子分別聚集在不同的半導體上從而分離載流子，提高光子效率；當光子激發能較低時，僅能激發導帶高的電子躍遷至導帶較低的半導體上，從而是電子與空穴分離，可被吸收的光的波長范圍增加至可見光區。近幾年來，對二元半導體復合進行了許多研究，如TiO2/CdS、TiO2/PbS、TiO2/WO3、CdS/Zno、ZnO/ZnS等。這些復合半導體的光催化性能都高于單一半導體。

2 過渡金屬摻雜光催化劑

摻雜過渡金屬原子到半導體催化劑中，由于過渡金屬原子具有較多未飽和的d軌道，半導體的能級結構會發生改變，從而對光激發產生的光生載流子起到俘獲作用，而且可以降低電子躍遷所需的能量。Choi等研究了21種金屬離子對TiO2的納米顆粒，得出其中摻雜Fe3+的效果最好。并認為摻雜物的濃度、摻雜離子的分布、摻雜能級與TiO2能帶匹配程度、電荷的轉移和復合等因素對催化劑的活性有直接影響。

3 非金屬摻雜光催化劑

目前用于半導體光催化劑摻雜的非金屬元素主要有氮、硫、鹵素和碳，研究得最多的是摻雜氮。非金屬離子的摻雜很少形成復合中心，而是通過提升價帶位置使半導體的帶隙變窄而使其具有可見光吸收。Asahi等人[2將Ti02于N2氣氛下高溫退火得到TiO2-xNx，其光譜吸收明顯的擴展到可見光范圍，理論計算表明，氮摻雜Ti02的價帶被提升，禁帶寬度變窄，其在可見光下顯示出了良好的光催化降解有機污染物的性能。

4 貴金屬沉積

在半導體表面負載貴重金屬，可以改變半導體材料的表面性質從而提高光催化反應的性能。在半導體受光激發后，由于金屬的功函數比半導體材料的功函數高，電子遷移到負載的貴金屬上并被捕獲，抑制了電子-空穴對的復合，從而提高了光催化反應的效率。貴金屬沉積的主要方法有浸漬還原法光還原法和浸漬還原法[3]。

5 表面光敏化

光催化發生時，由于常用的半導體無法吸收能量比禁帶Eg小的可見光，所以對太陽光的利用率很低，只有4%左右。因此，如何增大太陽光的吸收率，成為光催化材料的一個重要研究內容。半導體光催化材料的光敏化就是增大太陽光吸收的一個途徑，表面光敏化是指將光活性物質通過化學吸附或物理吸附于光催化劑表面，使激發態的電子轉移到催化劑的導帶上，從而激發光催化過程。使半導體可以吸收較長波長的光，提高太陽光的利用率，進而提高光催化的效率。Stafford[4]等發現具有羧基取代基的光活性物質能化學吸附在TiO2表面。這些物質在可見光下具有較大的激發基團，可以擴大TiO2的激發波長范圍，提高太陽光利用率。

半導體光催化技術發展四十多年來，已經被廣泛研究并應用于空氣凈化、廢水處理、分解水制氫等方面。

1、空氣凈化

環境中的氣態污染物，按成份可分為VOCs（揮發性有機物，包括低碳數有機溶劑、苯和鹵代烴等）、硫氧化合物、氮氧化合物等。隨著人們生活水平的提高和工業的快速發展，VOCs的排放量與日劇增，并且排放量大、毒性強，甚至部分致畸、致癌作用。傳統的處理方法存在高能耗，易產生二次污染等問題。所以有機廢氣處理一直存在著較大難題。

如今，空氣污染已成為人們普遍關注的問題。國務院最近發布的公告中明確要求將PM2.5 檢測工作推廣到全國各主要城市，國際上已經開始嘗試用光催化法去除有機廢氣。光催化氧化法在常溫常壓環境下能將有機廢氣分解為CO2、H2O和無機物質，反應快速高效且無二次污染，已經成為廢氣治理技術中一個重要的研究方向。目前。光催化對于氮氧化合物的降解也取得了較好的進展。

2、廢水處理

環境中的廢水污染，從來源分包括工業廢水、農業廢水、生活廢水等；工業廢水包括：染料廢水、醫藥廢水、含油污水以及重金屬廢水等；農業廢水主要是農藥殘留；生活廢水如藥物和日用品廢水等。這些污染物大多為環境自身難以有效降解或需要很長時間進行降解。半導體光催化劑在合適的光照射下，形成具有強氧化性和還原性的光生電子-空穴對和羥基自由基，并與吸附其表面的物質發生氧化還原反應，對這些物質進行有效的分解，從而實現降解、消毒、脫色、除臭等效果。因此，半導體光催化在環境污染治理方面具有重要的應用前景[5]。

參考文獻

[1] Frank S N，，Bard A J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solution at TiO2 power. J Am Chem Soc， 997 ，99：303.

[2] Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light Photocatalysis in nitrogen-doped titanium dioxide[J].Science，2001，293：269-271.

[3] Serpone N.，Texier L，Emeline A.V.et al.Post-lrradiation Effect and Reduetive Dechlorination of ChloroPhenols at Oxygen-Free TiO2/Water Interfaces in the Presence of ProminentHol Scavefgers[J].Photochem Photobiol A.2000，136（3）：145-152.

[4] Stafford U.，Gray K.A.，Kamat P.V.，photocatalytic degradation of 4-chlorophenol：The effects of varying TiO2 concentration and light wavelength[J].J.Catal.，1997，167：25-32.

[5] Fox M A， Dulay M T. Heterogeneous photocatalysis[J]. Chem. Rev.， 1993， 93（1）：341-357.