BCM催化劑催化乙烯-丙烯共聚行為的研究

張玉陽，于魯強(qiáng)，譚 寧，杜亞鋒

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來，對(duì)氣相非均相催化烯烴聚合的研究多集中于對(duì)催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)、聚合動(dòng)力學(xué)機(jī)理、聚合物鏈增長過程中的結(jié)晶化以及初期聚合物的形態(tài)形成等方面［1］，而對(duì)乙烯-丙烯氣相共聚中的聚合行為（如竟聚率等）的研究很少。乙烯、丙烯競(jìng)聚率的計(jì)算通常采用2種方法：Fineman-Ross（F-R）方程法［2-4］；13C NMR譜圖測(cè)定法［5-8］。F-R方程法的缺點(diǎn)是需要做多組實(shí)驗(yàn)才能計(jì)算某一條件下的競(jìng)聚率；而13C NMR譜圖測(cè)定法的缺點(diǎn)是無法對(duì)抗沖共聚聚丙烯的競(jìng)聚率進(jìn)行準(zhǔn)確描述。

本工作采用BCM 催化劑催化乙烯-丙烯氣相共聚，研究了不同外給電子體及反應(yīng)條件對(duì)共聚反應(yīng)速率的影響，提出了一種快速簡便的方法判斷不同催化體系中乙烯、丙烯聚合速率的差異，并引入半衰期的概念評(píng)價(jià)共聚反應(yīng)的衰減情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

BCM催化劑：中國石化北京化工研究院；丙烯、乙烯：聚合級(jí)，中國石化北京燕山石油化工有限公司；氮?dú)狻⒄和椋ˋR）：高純，中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；氫氣：純度大于99.999%，北京南亞氣體制品有限公司；三乙基鋁：化學(xué)純，Arbemarle公司；甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（C-donor）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、二異丙基二甲氧基硅烷（P-donor）、二異丁基二甲氧基硅烷（B-donor）、四乙氧基硅烷（T-donor）：化學(xué)純，臨邑縣魯晶化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

丙烯液相本體聚合在帶有攪拌的3.3 L不銹鋼自動(dòng)控溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，乙烯-丙烯氣相共聚裝置見圖1。

圖1 乙烯-丙烯氣相共聚裝置Fig.1 Experimental installation for the gas-phase copolymerization of ethylene-propylene.

聚合前反應(yīng)釜經(jīng)真空抽排，再用氣相丙烯排釜多次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向加料器中依次加入10 mL正己烷、適量三乙基鋁和外給電子體及BCM催化劑，預(yù)混合2 min，然后向反應(yīng)釜中加入一定量的氫氣和液態(tài)丙烯，在10 min內(nèi)升至反應(yīng)溫度，反應(yīng)30 min后（均聚完成），停止攪拌，放空反應(yīng)釜內(nèi)剩余氣體，真空抽排，并通入少量事先配好的一定比例的乙烯-丙烯混合氣置換2次，再持續(xù)通入乙烯-丙烯混合氣，通過減壓閥控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力恒定，開啟攪拌，設(shè)定共聚反應(yīng)溫度，并通過監(jiān)測(cè)記錄配氣罐壓力變化數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)速率。反應(yīng)一定時(shí)間后（共聚完成），降溫、卸壓、出料，將所得共聚物稱重。

均聚條件為：反應(yīng)時(shí)間30 min、反應(yīng)溫度70℃、n（Al）∶n（Ti）=300、n（Al）∶n（Si）=15、氫氣0.6 MPa。實(shí)驗(yàn)過程中均聚條件保持不變，只改變共聚條件。在共聚反應(yīng)過程中，從反應(yīng)釜中采集氣相試樣進(jìn)行色譜分析（Agilent公司7890型氣相色譜儀），測(cè)量共聚階段釜內(nèi)乙烯與丙烯的比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯/丙烯竟聚率

共聚階段乙烯與丙烯的摩爾比（n（C2）∶n（C3））隨時(shí)間的變化見圖2。從圖2可看出，共聚初始，n（C2）∶n（C3）迅速下降，反應(yīng)5 min后，n（C2）∶n（C3）開始趨于穩(wěn)定，由于初始5 min屬于反應(yīng)器溫度未恒定的時(shí)間，因此可認(rèn)為在共聚反應(yīng)過程中，n（C2）∶n（C3）恒定。

根據(jù)競(jìng)聚率的定義［9］，共聚物組成的微分方程見式（1）：

式中，r1為乙烯竟聚率，r1=k11/k12，k11和k12分別表示乙烯活性鏈段與乙烯單體和丙烯單體反應(yīng)的速率常數(shù)；r2為丙烯竟聚率，r2=k22/k21，k22和k21分別表示丙烯活性鏈段與丙烯單體和乙烯單體反應(yīng)的速率常數(shù)；[M1]和[M2]分別表示乙烯和丙烯的單體濃度，mol/L。

圖2 共聚階段n（C2）∶n（C3）隨時(shí)間的變化Fig.2 n(C2)∶n(C3)vs. time in the copolymerization.

本工作的配氣罐中n（C2）∶n（C3）固定為1，即A0=1，則可將式（2）化簡得到式（3）。

由式（3）可知，通過測(cè)定聚合穩(wěn)定后反應(yīng)釜內(nèi)的n（C2）∶n（C3）即可快速比較不同反應(yīng)條件下乙烯與丙烯競(jìng)聚率的相對(duì)關(guān)系，從而快速判斷不同催化體系中乙烯和丙烯聚合速率的差異。

使用BCM催化劑催化乙烯-丙烯氣相共聚時(shí)，不同外給電子體對(duì)r1/r2的影響見表1。從表1可看出，采用T-donor時(shí)，r1/r2最大，即乙烯和丙烯聚合速率的差異最大；外給電子體對(duì)r1/r2的影響從大到小的順序?yàn)椋篢-donor>B-donor>P-donor>C-donor>D-donor。采用不同外給電子體得到的共聚聚丙烯的熔體流動(dòng)速率（MFR，（10 min）/g）從大到小的順序?yàn)椋?07.65（T-donor）>11.98（B-donor）>7.47（P-donor）>7.32（C-donor）>5.83（D-donor），其變化規(guī)律與r1/r2的變化規(guī)律一致，不同外給電子體對(duì)乙烯、丙烯竟聚率的影響與其對(duì)氫調(diào)敏感性的影響一致［10-11］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用T-donor得到的共聚聚丙烯等規(guī)度較低、MFR較大、聚合物分子間隙大，乙烯單體容易插入；而D-donor得到的共聚聚丙烯的等規(guī)度較高、MFR較小、聚合物分子間隙小、乙烯單體相對(duì)較難插入，說明擴(kuò)散控制對(duì)竟聚率有較大影響。

表1 不同外給電子體對(duì)r1/r2的影響Table 1 Effects of different electron donors on r1/r2

采用C-donor時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)r1/r2的影響見表2，反應(yīng)壓力對(duì)r1/r2的影響見表3。從表2可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，r1/r2最小，但總體上在60～100 ℃的范圍內(nèi)，r1/r2變化幅度不大。從表3可看出，隨反應(yīng)壓力的增大，r1/r2增大，即乙烯竟聚率增大。

2.2 乙烯-丙烯共聚反應(yīng)的衰減速率

為了更準(zhǔn)確地描述BCM催化劑催化乙烯-丙烯氣相共聚行為，可引入半衰期描述共聚衰減情況。共聚反應(yīng)速率（Rp）用每g催化劑每min生成的聚合物質(zhì)量表示。共聚反應(yīng)半衰期（t1/2）為共聚反應(yīng)速率到達(dá)最高點(diǎn)的1/2所需時(shí)間（tm）與共聚反應(yīng)速率到達(dá)最高點(diǎn)的時(shí)間（tH）之差，計(jì)算式見式（4）。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)r1/r2的影響Table 2 Effects of reaction temperature on r1/r2 with C-donor

表3 反應(yīng)壓力對(duì)r1/r2的影響Table 3 Effects of reaction pressure on r1/r2 with C-donor

采用不同外給電子體時(shí)的共聚反應(yīng)速率曲線見圖3。從圖3可看出，采用P-donor時(shí)，共聚反應(yīng)速率很快，衰減速率則最慢；采用B-donor和T-donor時(shí)，共聚反應(yīng)速率很快但衰減速率也極快；采用D-donor時(shí)，共聚反應(yīng)速率最慢，衰減速率也較慢；采用C-donor時(shí)，共聚反應(yīng)速率較快，衰減速率較慢。不同外給電子體的半衰期見表4。結(jié)合圖3和表4可看出，采用不同外給電子體時(shí)，共聚反應(yīng)衰減速率的大小順序?yàn)椋築-donor>T-donor>C-donor>D-donor>P-donor。

圖3 采用不同外給電子體時(shí)的共聚反應(yīng)速率曲線Fig.3 The copolymerization reaction rate curves with the different electron donors.

表4 不同外給電子體的半衰期Table 4 Half-life of the electron donors

采用C-donor時(shí)共聚反應(yīng)速率的曲線見圖4，在不同反應(yīng)溫度下的半衰期見表5。結(jié)合圖和表5可看出，采用C-Donor時(shí)，80 ℃時(shí)共聚反應(yīng)速率最快，衰減速率也最慢，當(dāng)反應(yīng)溫度低于或高于80℃時(shí)共聚反應(yīng)速度較慢，衰減速率也較快，故使用C-donor時(shí)適宜的反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖4 采用C-donor時(shí)共聚反應(yīng)速率的曲線Fig.4 The copolymerization reaction rate curves with C-donor.

表5 采用C-donor時(shí)在不同反應(yīng)溫度下的半衰期Table 5 Half-life of C-donor at different temperature

3 結(jié)論

1）通過測(cè)定聚合穩(wěn)定后反應(yīng)釜內(nèi)的n（C2）∶n（C3）即可快速判斷不同催化體系中乙烯、丙烯聚合速率的差異。BCM催化劑采用不同外給電子體催化乙烯-丙烯氣相共聚時(shí)，外給電子體對(duì)r1/r2的影響從大到小的順序?yàn)椋篢-donor>B-donor>P-donor>C-donor>D-donor。

2）C-donor在反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)r1/r2最小，但總體上在60～100 ℃的范圍內(nèi)，其r1/r2變化幅度不大；隨反應(yīng)壓力的增大，其乙烯竟聚率增大。

3）通過分析衰減速率和半衰期發(fā)現(xiàn)，采用不同外給電子體時(shí)，共聚反應(yīng)衰減速率的大小順序?yàn)椋築-donor>T-donor>C-donor>D-donor>P-donor。采用C-donor時(shí)，適宜的反應(yīng)溫度為80 ℃，在該溫度下共聚反應(yīng)速率最快，衰減速率最慢。

［1］Han-Adebekun G C，Hamba M，Ray W H. Kinetic Study of Gas Phase Olefin Polymerization with a TiCl4/MgCl2Catalyst：Ⅰ. Effect of Polymerization Conditions［J］.J Polym Sci Part A：Polym Chem，1997，35（10）：2063 - 2074.

［2］Mayo F R，Lewis F M. Copolymerization：Ⅰ. A Basis for Comparing the Behavior of Monomers in Copolymerization；The Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate［J］.J Am Chem Soc，1944，66：1594 - 1601.

［3］Xu Z G，Chakravarti S， Ray W H. Kinetic Study of Olefin Polymerization with a Supported Metallocene Catalyst：Ⅰ.Ethylene/Propylene Copolymerization in Gas Phase［J］. J Appl Polym Sci，2001，80（1）：81 - 114.

［4］Debling J A，Ray W H. Morphological Development of Impact Polypropylene Produced in Gas Phase with a TiCl4/MgCl2Catalyst［J］. J Appl Polym Sci，2001，81（13）：3085 - 3106.

［5］Hung J，Cole A P，Waymouth R M. Control of Sequence Distribution of Ethylene Copolymers：Influence of Comonomer Sequence on the Melting Behavior of Ethylene Copolymers［J］.Macromolecules，2003，36（7）：2454 - 2463.

［6］Kakugo M，Naito Y，Mizunuma K，et al. Carbon-13 NMR Determination of Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Copolymers Prepared with δ-Titanium Trichloride-Diethylaluminum Chloride［J］. Macromolecules，1982，15（4）：1150 - 1152.

［7］Cozewith C. Interpretation of Carbon-13 NMR Sequence Distribution for Ethylene-Propylene Copolymers Made with Heterogeneous Catalysts［J］. Macromolecules，1987，20（6）：1237 - 1244.

［8］Coutinho F M B，Xavier J L L，Jose L L. Properties of Ethylene-Propylene Copolymers Synthesized by a Supported Ziegler-Natta Catalyst Based on TiCl4/MgCl2/PCl3［J］. Eur Polym J，1997，33（6）：897 - 901.

［9］潘祖仁. 高分子化學(xué)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：112 - 126.

［10］袁春海，李化毅，胡友良. 外給電子體對(duì)聚丙烯性能的影響［J］. 高分子通報(bào)，2009（10）：38 - 42.

［11］楊光，畢福勇，宋文波，等. 硅烷類外給電子體對(duì)Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合的影響［J］. 石油化工，2013，42（2）：152 - 157.