含有軸向配體的酞菁金屬材料的合成與應(yīng)用進(jìn)展

崔 娜，井曉慧，程振華，卜婷婷，朱麗君，夏道宏

（中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

酞菁金屬是由18個電子組成的二維大環(huán)π共軛體系［1-2］，酞菁環(huán)同時具有電子對給予體和電子對接受體的特性。酞菁金屬配合物有聚集形成二聚體甚至多聚體的傾向［3］，這種聚集會增強(qiáng)共面酞菁環(huán)之間的范德華引力，酞菁環(huán)電子結(jié)構(gòu)的擾動會造成基態(tài)和激發(fā)態(tài)的改變，對材料光學(xué)特性有顯著影響，對作為催化劑的酞菁金屬的活性及穩(wěn)定性也有影響［4］。而在酞菁環(huán)中心金屬上引入軸向配體后，可以降低 甚至消除酞菁分子聚集的發(fā)生，能極大地調(diào)變這類材料的功能，使其在諸多方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［5］。軸向配位酞菁金屬材料在催化氧化催化劑、太陽能電池、生物抗癌等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用并展現(xiàn)出誘人的前景［6-8］。

本文對軸向配位酞菁金屬配合物的合成和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 含有軸向配體的酞菁金屬配合物的結(jié)構(gòu)及合成進(jìn)展

1.1 含有軸向配體的酞菁金屬配合物的結(jié)構(gòu)

1907年Braun和Tehemiac在一次實(shí)驗(yàn)過程中偶然發(fā)現(xiàn)了酞菁［9］。酞菁是一類由4個異吲哚單元構(gòu)成的大環(huán)有機(jī)化合物，環(huán)內(nèi)空穴直徑為2.7×10-10m，可容納鈷、鎳、銅、鐵、鋁等金屬原子［10］。軸向配位酞菁金屬配合物的分子結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 軸向配位酞菁金屬配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of metal phthalocyanine with axial ligands.

當(dāng)酞菁金屬配合物軸向配位時，可以形成帶有一個配體的三角錐構(gòu)型或兩個配體的八面體配位構(gòu)型。由于酞菁的剛性結(jié)構(gòu)，酞菁環(huán)的4個吲哚單元中配位氮原子嚴(yán)格共平面，所有赤道方向上的金屬—氮原子鍵都是等長的。雙軸向酞菁金屬配合物的兩個配體一般是相同的，兩配體對中心金屬的作用力相等，因而中心金屬恰好位于酞菁環(huán)平面內(nèi)的空穴中心。但單軸向酞菁金屬配合物中，由于不對稱配位或中心金屬本身尺寸大于酞菁環(huán)空穴，中心金屬常常位于平面外。從鍵角及二面角來看，軸向配體平面與赤道平面恰好垂直。

對于軸向配位酞菁金屬配合物，中心金屬原子的氧化態(tài)一般是+2，+3，+4價，且隨氧化態(tài)的增加，軸向金屬—氮原子鍵長增長，穩(wěn)定性減弱。酞菁金屬常常會形成一維鏈狀、一維梯狀，甚至是二維片狀的超分子結(jié)構(gòu)［11］。

從最初的無中心金屬，到引入多種金屬原子、引入各種復(fù)雜取代基、引 入單軸和雙軸向配體，酞菁經(jīng)歷了一個漫長的衍化過程，朝著結(jié)構(gòu)復(fù)雜化、合成簡單化、用途廣泛化的方向發(fā)展。酞菁金屬的用途，也從最初的染料領(lǐng)域，拓展到油品催化氧化脫硫醇催化劑、高限幅非線性光學(xué)材料、光敏化太陽能電池等領(lǐng)域。

1.2 含有軸向配體的酞菁金屬配合物的合成進(jìn)展

軸向配位酞菁金屬配合物的合成方法有兩種：一種是以酞菁金屬和配體為原料，直接發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行合成；另一種則是利用新的軸向配體取代帶有軸向配體的酞菁金屬配合物得到。

1.2.1 直接合成法

2002年，許秀枝等［12］利用1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯液相催化法合成了1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基酞菁鈷。在培養(yǎng)八-α-丁氧基酞菁鈷單晶的過程中，他們意外發(fā)現(xiàn)了由吡啶和甲醇雙軸向不對稱配位的八-α-丁氧基酞菁鈷配合物的存在，其中，吡啶氮原子及甲醇氧原子與中心鈷原子的距離分別為0.210 8 nm和 0.191 9 nm。兩種軸向配體的引入，使得酞菁環(huán)骨 架發(fā)生了由馬鞍狀構(gòu)型到平面構(gòu)型的顯著變化。

2004年，文獻(xiàn)［13］公開了一種制備鹵素軸向配位酞菁金屬配合物的方法，該類配合物是一種新型高效的含酸原油脫硫催化劑。合成方法是將酞菁金屬（FePc，NiPc，CoPc，MnPc（Pc表示酞菁））和鹵素（Cl2，Br2，I2）配體在惰性溶劑中混合，得到可以用于多種石油餾分脫臭的優(yōu)質(zhì)催化劑。該軸向配位酞菁鈷催化劑不易從床層流失，且活性高，不易失活。

2005年，牛效迪等［14］以1 ，8，15，22-四-（2，4，6-三甲基苯氧基）酞菁鈷和吡啶為原料，在160 ℃下于高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，酞菁環(huán)上的取代基隨反應(yīng)時間的延長而全部脫落，經(jīng)過4 h后得到無取代基的雙軸向吡啶配位酞菁鈷配合物。

2008年，丁小霞等［15］以鄰苯二酚和對四-α-（戊氧基）鈦氧酞菁為原料，以氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，氯仿作溶劑，在攪拌回流條件下反應(yīng)2 h，得到綠色粉末狀單軸向配位鄰苯二氧-四-α-（戊氧基）酞菁鈦配合物。

2009年，Antonina研究小組［16-17］利用甲醇和CO作為軸向配體對四-15-冠-5-酞菁釕進(jìn)行不對稱組裝，得到了軸向配位酞菁金屬配合物，并通過原子力顯微鏡證實(shí)了該類配合物的結(jié)構(gòu)。

2011年，Nishida等［18］經(jīng)過一系列步驟得到了雙樹枝狀配體軸向配位酞菁硅配合物。在冰水浴及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以無水碳酸鉀、樹枝石、二氯合酞菁硅、18-冠醚-6和甲苯作溶劑，在150 ℃下攪拌反應(yīng)15 h，即得樹枝狀酞菁硅雙軸向配位配合物。通過引入軸向配體獲得了高水溶性的酞菁化合物，同時其在有機(jī) 溶劑中也具有較好的溶解性。

2011年，Bergkamp等［19］由相應(yīng)的酚類合成了一系列帶有苯氧基軸向配體的八丁氧基取代酞菁硅。Martín-Gomisa等［20］合成了SiPc1和SiPc2兩種新型軸向配位酞菁硅配合物（結(jié)構(gòu)式如圖2所示），并作為感光劑被首次用在數(shù)碼照相機(jī)設(shè)備上。相比而言，兩者有相似的HOMO-LUMO值，但SiPc2比SiPc1表現(xiàn)出更高的總轉(zhuǎn)化效率，性能更加優(yōu)越。

圖2 兩種新型軸向配位酞菁硅配合物Fig.2 Two novel axially substituted silicon phthalocyanines.

2012年，Wong等［21］將鉀石墨與酞菁鎂在1，2-二甲氧基乙烷（DME）溶液中混合，立即發(fā)生反應(yīng)，溶液變?yōu)樯钭仙Ｍㄟ^過濾、減壓蒸餾等方法提純得到產(chǎn)率為67%的紫色粉末配合物［K2（DME）4］PcMg（OH），其中，μ3-OH配體軸向橋接于［MgIIPc3-］陰離子上。

2013年，He等［22］合成了兩種具有熒光傳感用途的二-（2-甲基吡啶）氨基雙軸向配位酞菁硅配合物。Masilela等［23］利用二-（1，6-己二硫醇）金、銀納米顆粒對酞菁鋅進(jìn)行軸向調(diào)變反應(yīng)，得到了光物理化學(xué)性能和抗菌性能均顯著提高的酞菁鋅配合物。Janczak等［24］將β-FePc與三-丁基異腈直接混合，反應(yīng)得到晶態(tài)的低自旋雙-（三-丁基異腈）酞菁鐵配合物。

1.2.2 取代合成法

2007年，李惠［25］利用磷酸鹽緩沖溶液配制了不同pH的溶液，通過研究不同pH下四磺化酞菁鈷（CoTSPc）的紫外吸收光譜變化，來推測中心金屬的軸向配位情況。在pH＞10.5時，堿性介質(zhì)中的OH-可作為配體，軸向作用于中心金屬鈷，迫使聚四磺化酞菁鈷部分解聚，生成帶羥基的五配位四磺化酞菁鈷Co（Ⅱ）TSPc（OH）單體；當(dāng)pH=12時，新加入的甲巰咪唑取代羥基與中心金屬鈷配位，最終生成空間位阻更大的Co（Ⅱ）TSPc-RSH軸向配合物，解聚程度進(jìn)一步加大。

2009年，Antunes等［26］合成了一系列雙軸向配位酞菁磷配合物，軸向配體苯基和辛基的引入大幅改善了酞菁磷配合物的溶解性能，使其在吡啶、二甲基亞砜、二氯甲烷、四氫呋喃等溶劑中可溶，且不發(fā)生聚集。

2015年，Atmaca等［27］以雙軸向氯取代酞菁硅、碳硼烷一元醇為原料，合成了雙軸向碳硼烷籠取代酞菁硅配合物。合成過程為：將雙軸向氯取代酞菁硅與碳硼烷一元醇溶解在甲 苯溶劑中，以干燥的NaH作催化劑，氬氣作保護(hù)氣，在110 ℃下攪拌回流反應(yīng)24 h，得到雙軸向碳硼烷籠取代酞菁硅配合物。

2 含軸向配體的酞菁金屬配合物的應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 高活性催化氧化催化劑

軸向配體對酞菁金屬的催化氧化活性具有很大影響。在酞菁鈷/NaOH催化體系中加入一定量的吡啶，隨吡啶濃度的增加，催化劑催化氧化硫醇的速率呈先升高后降低的規(guī)律［28］。當(dāng)吡啶濃度較低時，吡啶與酞菁鈷形成了單軸向配位，增強(qiáng)了鈷原子的氧化還原能力，故硫醇氧化速率隨之增大。但當(dāng)吡啶濃度進(jìn)一步增加時，吡啶與酞菁鈷形成了雙軸向配體化合物，空間位阻增大，體系相對穩(wěn)定，吸氧不活潑，故硫醇氧化速率降低，其軸向配位過程見圖3。

圖3 吡啶與酞菁的軸向配位過程Fig.3 Axial coordination reaction process between pyridine and phthalocyanine.

袁詩海等［29］研究了CoTSPc與配體的配位反應(yīng)，采用分光光度法測定了不同濃度的CoTSPc在NH3、CN-和乙二胺的水溶液中的最大吸收波長下的吸光度。研究結(jié)果表明，CoTSPc與NH3、CN-、乙二胺生成的軸向配合物CoTSPcLn均為雙軸向配體結(jié)構(gòu)。水溶液中CoTSPc的吸光度與濃度的關(guān)系遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離朗伯比爾定律；而在NH3、CN-、乙二胺等配體的存在下，在（0.01～1）×10-5mol/L的范圍內(nèi)，濃度與吸光度遵循朗伯比爾定律。由此表明，CoTSPc軸向配位抑制了二聚體的生成，在水溶液中以單體的形式存在，其穩(wěn)定常數(shù)分別達(dá)到105.328，109.116，104.639。

劉巍等［30］對CoTSPc催化氧化硫化鈉進(jìn)行了研究，通過光譜分析推測出了CoTSPc催化氧化硫化鈉反應(yīng)的過程，見式（1）和式（2）［31］。溶液中的CoTSPc通過環(huán)與環(huán)的相互作用生成締合體，但引入軸向配體后，CoTSPc周圍的溶劑層受到破壞，締合體解聚，體系混亂度增大，熵變大于零。因此可以得出結(jié)論，熵效應(yīng)是推動軸向配位反應(yīng)發(fā)生的重要因素。

周毅等［32］用分光光度法研究了堿性水溶液中氫氧化2，9，16，23-四羧基酞菁鐵（Ⅲ）與咪唑類配體的軸向配位反應(yīng)熱力學(xué)。研究結(jié)果表明，軸向配位是吸熱反應(yīng)，而配體的電子效應(yīng)是影響該反應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)及配位數(shù)的最重要因素。作為給電子基的甲基增強(qiáng)了咪唑環(huán)上配位氮原子的親核性，促進(jìn)了軸向配位反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)平衡常數(shù)增大3～4倍，配位數(shù)升高為2。而作為吸電子基的醛基，反應(yīng)平衡常數(shù)則降低了50%，配位數(shù)為1。

Das等［33］利用酞菁鈷和亞硫酰氯反應(yīng)，得到二氯合酞菁鈷配合物（FBSC），并將該產(chǎn)物首次應(yīng)用于較重餾分油的固定床脫硫工藝。在硫醇總濃度相同的條件下，單位FBSC的累計處理物料量為80 L，而商業(yè)催化劑的累計處理 物 料量只有75 L。在該性能測試中，F(xiàn)BSC的平均硫醇轉(zhuǎn)化率保持在95%以上，而商業(yè)催化劑則維持在93%以上。顯然，F(xiàn)BSC的催化活性優(yōu)于商業(yè)催化劑。由于軸向配體的修飾，該二氯合酞菁鈷催化劑表現(xiàn)出比商業(yè)酞菁鈷催化劑更佳的穩(wěn)定性及催化活性。

2.2 優(yōu)質(zhì)光盤記錄材料

酞菁金屬化合物在近紅外-可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，且光熱穩(wěn)定性強(qiáng)，故酞菁金屬化合物還被用作光記錄介質(zhì)。作為優(yōu)質(zhì)的光記錄材料，要求在激光記錄波段780 nm處有較小的消光系數(shù)和較大的折射率，以獲得較高的反射率。但酞菁金屬具有易聚集的特性，使得吸收光譜拓寬，不能滿足光記錄性能的要求。

牛效迪等［34］通過研究發(fā)現(xiàn)，配體軸向配位于中心金屬原子，會使得酞菁環(huán)與環(huán)之間的共軛作用受到抑制，引起紫外吸收光譜變化，最大吸收波長的紅移及峰強(qiáng)度的增加均有利于酞菁金屬光記錄性能的改善。汪艦等［35］研究了烷氧基酞菁鈷（Ⅱ）配合物與咪唑在溶液中的雙軸向配位反應(yīng)。研究結(jié)果表明，位于酞菁環(huán)平面兩側(cè)的咪唑增大了空間位阻，使得分子難以相互靠近發(fā)生聚集，其穩(wěn)定性能得到改善。同時，軸向配體的存在擴(kuò)大了共軛電子體系，使得最大吸收波長紅移，吸收峰變窄，光學(xué)性質(zhì)得到改善，為開發(fā)性能優(yōu)良的光記錄材料提供了方向。

2.3 高限幅非線性光學(xué)材料

在軸向配位酞菁金屬配合物中，鈦氧酞菁的三階非線性光學(xué)系數(shù)最高。鈦氧酞菁中金屬原子Ti的半徑大于酞菁環(huán)空穴尺寸，使得原子團(tuán)處于酞菁環(huán)平面外，這種非平面結(jié)構(gòu)會增大軸向偶極距。同時，金屬原子Ti處于高氧化態(tài)，可以軸向配位其他基團(tuán)，對其非線性光學(xué)極化率有很大貢獻(xiàn)。Chen等［36］將含富勒烯的有機(jī)配體軸向引入到酞菁鈦中，合成了一種軸向不對稱配位的酞菁鈦配合物。軸向配體使得環(huán)平面軸向偶極距增大，π電子分布改變，非線性光學(xué)實(shí)驗(yàn)證明了此配合物具有較強(qiáng)的反飽和吸收性能。

Torres研究小組［37］對實(shí)驗(yàn)室合成的富勒烯軸向配位的酞菁鈦配合物進(jìn)行了光振幅性質(zhì)研究。軸向配體的引入使得酞菁鈦在激光作用下表現(xiàn)出反飽和吸收性質(zhì)及光限制性質(zhì)。 大共軛體系的酞菁和富勒烯具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)，將二者軸向配位結(jié)合，大幅拓寬了其在非線性光學(xué)材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

高麗麗等［38］制備了軸向配位全氟酞菁鈦配合物F16PcTiO和F16PcTiO2PhCHO，并研究了兩者在不同溶劑中的非線性光學(xué)性能。強(qiáng)吸電子基團(tuán)醛基作為軸向配體引入后，分子極化能力降低，非線性吸收系數(shù)降低，因而F16PcTiO的非線性光學(xué)性能優(yōu)于F16PcTiO2PhCHO。另外，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，溶解度增大，單位體積內(nèi)的酞菁分子增多，其非線性光學(xué)性能增強(qiáng)，故F16PcTiO2PhCHO在氯仿溶劑中比在甲苯溶劑中具有更好的光限幅性能。

2.4 高效光敏化染料太陽能電池

1991年，Gratzel教授首次在《Nature》上公開了一種具有7%以上光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能染料電池［39］。染料敏化太陽能電池可 在一定程度上替代化石燃料，因而獲得了越來越多的關(guān)注。高效的光敏染料可以提高電子注入效率，是優(yōu)化太陽能染料電池性能的重要因素。光敏材料要求有較寬的可見光響應(yīng)區(qū)間，吸收范圍盡可能地處于可見光區(qū)，向紅外光區(qū)延伸。

2007年，Morandeira 等［40］分析了軸向配位酞菁金屬配合物的染料敏化性能。研究結(jié)果表明，它的載流子注入率及光電轉(zhuǎn)換率并不理想。但軸向配體的引入可有效阻止了染料分子聚集，降低分子間的相互作用，為合成高光電轉(zhuǎn)換率的軸向配位酞菁染料提供了參考。

2007年，F(xiàn)ukuzumi研究小組［41］和Osamu研究小組［42］分別合成了富勒烯軸向配位的酞菁金屬配合物。這兩種配合物均具有穩(wěn)定的電荷分離態(tài)，光譜吸收峰延伸至700 nm波長處，壽命延長，可用于光捕捉系統(tǒng)。

聚-3-己基噻吩（P3HT）和富勒烯衍生物（PCBM）是太陽能電池活性層的給受體材料。Xu等［43］研究了酞菁鈷軸向配體的位阻效應(yīng)對P3HT：PCBM染料敏化作用的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，向酞菁鈷軸向引入位阻大的基團(tuán)，酞菁核單元的分子狀態(tài)和P3HT：PCBM共混膜的界面分布情況幾乎不發(fā)生改變，P3HT：PCBM的光捕獲效率提高。在一定范圍內(nèi)，隨軸向配體碳鏈的增長，空間位阻增大，能量轉(zhuǎn)化效率增強(qiáng)。丁基或己基長鏈作為軸向配體時，能量轉(zhuǎn)化效率提高至4.2%，比無配體的酞菁金屬提高了10%。通過密度泛函理論計算，得出丁基和己基長鏈?zhǔn)翘岣逷3HT：PCBM敏化效率的最佳軸向配體。

但2013年Rodríguez-Morgade等［44］提出了不同觀點(diǎn)。他們研究了不同軸向配體對酞菁鈦配合物的光敏化效率的影響，其軸向配體分別為：不帶有、帶有1個、帶有2個磺酸基團(tuán)的萘二酚類化合物。研究結(jié)果表明，配體的改變并未對其光敏化性能造成影響，三者的光敏化效率相同；以二氧化鈦取代上述軸向配體，其光敏化效率與上述3種配合物的相同。從而可得出結(jié)論：當(dāng)酞菁金屬種類不變時，軸向配體類型的改變不會對光敏化效率產(chǎn)生影響。

張明晶等［45］對一系列吡啶軸向配位的酞菁釕配合物［PcRu（RPy）（Py-COOH）］（Py為吡啶、R分別代表—COOH，—CN，—H，—Me，—OMe）進(jìn)行了理論模擬和吸收光譜分析，其結(jié)構(gòu)式如圖4（a）所示。研究結(jié)果表明，光照條件下雙軸向吡啶基羧酸不對稱配位的酞菁釕配合物受到激發(fā)產(chǎn)生光電子，只有激發(fā)到軸向吡啶基團(tuán)的電子才能從中心金屬通過吡啶基羧酸配體形成的π*軌道，最終通過COO—Ti的鍵合，進(jìn)入到半導(dǎo)體［46］，但占絕大部分的酞菁環(huán)赤道平面內(nèi)的π→π*躍遷則對電子注入未有貢獻(xiàn)。在此基礎(chǔ)上，他們設(shè)計了一種新型軸向酞菁金屬配合物［（（HOOC）4（Pc））Ru（NCS）2］2-，結(jié)構(gòu)式如圖4（b）所示。該化合物使得環(huán)內(nèi)π→π*電子躍遷與電子注入方向一致，同時，將半導(dǎo)體的聯(lián)接基團(tuán)修飾在酞菁環(huán)上，強(qiáng)供電子基異硫氰基團(tuán)作軸向配體，可大幅提高該類材料的光敏特性，為今后染料光敏電池的設(shè)計與開發(fā)提供了重要方向和參考意義。

圖4 酞菁釕配合物（a）和［（（HOOC）4（Pc））Ru（NCS）2］2-（b）化合物的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structures of Ru-phthalocyanine complexes(a)and［((HOOC)4(Pc))Ru(NCS)2］2 complex(b).

2.5 高遷移率的半導(dǎo)體材料

酞菁金屬配合物具有18π共軛體系及可與π軌道發(fā)生重疊的d軌道，這樣的結(jié)構(gòu)有利于酞菁金屬配合物發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。除此之外，酞菁金屬配合物還表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能。因而，酞菁金屬配合物常被用作優(yōu)質(zhì)的半導(dǎo)體材料。

2009年，蔡雪［47］對一系列軸向酞菁錫配合物進(jìn)行了半導(dǎo)體性質(zhì)的考察。根據(jù)密度泛函理論，從HOMO和LUMO軌道能量、離子化能、重組能、電子耦合率、電子親和能及遷移率6個方面進(jìn)行系統(tǒng)分析。研究結(jié)果表明，在酞菁錫軸向位置引入吸電子基團(tuán)后，分子的π電子共軛體系擴(kuò)大，HOMO和LUMO軌道能量降低，足夠的電子可以進(jìn)入LUMO軌道并且分子間π軌道重疊增大，材料的半導(dǎo)體性質(zhì)發(fā)生變化。引入軸向配體后的酞菁錫系列配合物具有較高的遷移率，可作為n型半導(dǎo)體材料。該研究首次從理論上成功解釋了軸向酞菁金屬配合物的半導(dǎo)體本質(zhì)屬性，為進(jìn)一步設(shè)計合成新型、優(yōu)良性質(zhì)的半導(dǎo)體材料提供了借鑒。

2012年，馬鋒［48］制備了軸向配位全氟酞菁氧釩及二氯合全氟酞菁錫，并對其光物理性能及電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。研究結(jié)果表明，相較于無軸向配位的酞菁金屬，二氯合全氟酞菁錫及全氟酞菁氧釩的Q帶吸收峰紅移至710 nm處，這是因?yàn)閱屋S向配位的全氟酞菁氧釩共面程度變差，酞菁環(huán)內(nèi)的電子流動性增強(qiáng)，更易于發(fā)生電子躍遷。軸向配體的存在使得LUMO及HOMO能級值均降低，并顯示出了n溝道特性。由此可見，強(qiáng)吸電子基團(tuán)作為酞菁金屬的軸向配體，有利于制備出具有高的電子遷移率的優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，對于有機(jī)半導(dǎo)體元件的實(shí)用化具有重要的意義。

目前有機(jī)半導(dǎo)體材料的研究多集中在p型半導(dǎo)體器件，而 對n型有機(jī)半導(dǎo)體材料涉及較少。但n型半導(dǎo)體材料是p-n結(jié)二極管、互補(bǔ)邏輯電路等的重要組成部分，因此開發(fā)可應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管器件中n型半導(dǎo)體元件的酞菁金屬，是目前的研究重點(diǎn)。在p型分子材料上引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)將p型半導(dǎo)體材料轉(zhuǎn)變成n型半導(dǎo)體材料，使得電子的有效注入增多、LUMO能級降低，獲得更好的溶解性和穩(wěn)定性，成為獲得高性能半導(dǎo)體材料的主要發(fā)展方向之一。

2.6 光動力抗癌高活性軸向酞菁配合物

酞菁及酞菁金屬配合物是一種新型光敏劑，在光激發(fā)作用下，產(chǎn)生單線態(tài)氧或超氧陰離子自由基，表現(xiàn)出光氧化還原特性，被用在熒光定位診斷和光動力治療癌癥及其他疾病。在中心金屬上軸向引入配體可減弱酞菁金屬配合物的聚集行為，且空間位阻大的配體作用更加顯著。若將空間位阻較大的基團(tuán)引入到酞菁配合物環(huán)上，會導(dǎo)致細(xì)胞攝取率及抗癌活性大幅降低；若將其軸向引入到中心金屬上，則顯示出令人驚喜的高抗癌活性。由此可見，軸向酞菁配合物作為抗癌光敏劑在生物體中具有廣闊的應(yīng)用前景［49］。

曹育紅等［50］以四磺化鈦氧酞菁為原料、蘇木精為軸向配體，合成了單軸向蘇木精配位四磺化鈦氧酞菁。通過比較四磺化鈦氧酞菁軸向配位前后的紫外光譜，可以看出軸向配體形成后，分子對稱性下降，最大吸收波長向長波方向移動，單體吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，二聚體的吸收峰強(qiáng)度顯著減弱，產(chǎn)物穩(wěn)定性及光敏性能大為改善，在治療老年黃斑變性方面表現(xiàn)出了極大的潛力。

3 結(jié)語

近些年來，軸向配位酞菁金屬配合物的光電特性得到了廣泛關(guān)注，在光盤記錄材料、非線性光學(xué)材料、太陽能電池、光動力抗癌等領(lǐng)域的應(yīng)用尤為顯著。帶有軸向配體的酞菁金屬類化合物由于其優(yōu)越的溶解性及穩(wěn)定性，表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢，通過軸向配位基團(tuán)的修飾，改善其光電性能，大大拓寬了酞菁金屬類配合物的實(shí)用價值和商品價值，尤其是在太陽能染料電池領(lǐng)域具有良好的開發(fā)前景。相信在未來，對軸向配位酞菁配合物的研究熱點(diǎn)會轉(zhuǎn)移到其光電性能，越來越注重其在太陽能電池、光電材料等領(lǐng)域的功能性和實(shí)用性。

［1］Burat A K，Koca A，Lewtak J P，et al. Preparation，Electrochemistry and Optical Properties of Unsymmetrical Phthalocyanines Bearing Morpholine and tert-Butylphenoxy Substituents［J］. Synth Met，2011，161（15）：1537 - 1545.

［2］Saka E T，?ak?r D，B?y?kl?o?lu Z，et al. New Soluble Peripherally Tetra-Substituted Co（Ⅱ）， Fe（Ⅱ）Phthalocyanines：Synthesis，Spectroscopic Characterization and Their Catalytic Activity in Cyclohexene Oxidation［J］. Dyes Pigments，2013，98（2）：255 - 262.

［3］Leng Xuebing，Choi Chi-Fung，Luo Hai-Bin，et al. Host-Guest Interactions of 4-Carboxyphenoxy Phthalocyanines and β-Cyclodextrins in Aqueous Media［J］. Org Lett，2007，9（13）：2497 - 2500.

［4］Wei Shaohua，Zhou Jiahong，Huang Deyin，et al. Synthesis and TypeⅠ/TypeⅡPhotosensitizing Properties of a Novel Amphiphilic Zinc Phthalocyanine［J］. Dyes Pigments，2006，71（1）：61 - 67.

［5］Janczak J. Synthesis，Characterisation and DFT Calculations of the Magnesium Phthalocyanine Complexes with n-Butanol and n-Pentanol［J］. Polyhedron，2014，70：164 - 171.

［6］Makhseed S，Al-Kharafi F，Samuel J，et al. Catalytic Oxidation of Sulphide Ions Using a Novel Microporous Cobalt Phthalocyanine Network Polymer in Aqueous Solution［J］. Catal Commun，2009，10（9）：1284 - 1287.

［7］Burczyk A，Loupy A，Bogdal D，et al. Improvement in the Synthesis of Metallophthalocyanines Using Microwave Irradiation［J］. Tetrahedron，2005，61（1）：179 - 188.

［8］Bursa B，Biadasz A，K?dzierski K，et al. Quantum Dot with Zinc and Copper Substituted Phthalocyanines：Ⅰ. Energy Transfer in Solution and In-Situ Light Absorption in Langmuir Monolayers［J］. J Lumin，2014，145：779 - 786.

［9］鄭少琴，黃梅海. 印度蘭的合成與應(yīng)用［J］. 染料與染色，2014，51（1）： 5 - 7.

［10］胡雅琴，朱永軍，李祥高. 二氯酞菁錫（Ⅳ）的合成研究［J］.化工新型材料，2014，42（6）：129 - 131.

［11］Ni Zhonghai，Li Renjie，Jiang Jianzhuang. New Progress in Monomeric Phthalocyanine Chemistry：Synthesis，Crystal Structures and Properties［M］//Controlled Assembly and Modification of Inorganic Systems. Berlin：Springer，2009，133：121 - 160.

［12］許秀枝，王俊東. 吡啶和甲醇配位的八-α-丁氧基酞菁鈷的合成與晶體結(jié)構(gòu)［J］. 中國科學(xué)：B輯，2002，32（5）：391 - 396.

［13］Council of Scientific & Industrial Research. Process for the Preparation of a Novel Catalyst Useful for Sweetening of Sour Petroleum Distillates：US，6696381［P］. 2004-02-24.

［14］牛效迪，傅強(qiáng)，潘亞茹，等. 酞菁鈷吡啶軸向配合物的合成與表征［J］. 分子科學(xué)學(xué) 報，2005，21（3）：25 - 28.

［15］丁小霞，鄭思寧，彭亦如，等. 軸向取代鄰苯二氧-四-α-（戊氧基）鈦酞菁配合物的合成［J］. 合成化學(xué)，2008，16（1）：12 - 14.

［16］Grishina A D，Gorbunova Y G，Zolotarevs ky V I，et al. Solvent-Induced Supramolecular Assemblies of Crown-Substituted Ruthenium Phthalocyaninate：Morphology of Assemblies and Non-Linear Optical Properties［J］. J Porphyr Phthalocya，2009，13（1）：92 - 98.

［17］Vannikov A V，Gorbunova Y G，Grishina A D，et al.Photoelectric，Nonlinear Optical，and Photorefractive Properties of Polymer Composites Based on Supramolecular Ensembles of Ru（Ⅱ）and Ga（Ⅲ）Complexes with Tetra-15-Crown-5-Phthalocyanine［J］. Prot Met Phys Chem Surf，2013，49（1）：57 - 65.

［18］Nishida M，Horiuchi H，Momotake A，et al. Singlet Molecular Oxygen Generation by Water-Soluble Phthalocyanine Dendrimers with Different Aggregation Behavior［J］. J Porphyr Phthalocya，2011，15（1）：47 - 53.

［19］Bergkamp J J，Sherman B D，Mari?o-Ochoa E，et al. Synthesis and Characterization of Silicon Phthalocyanines Bearing Axial Phenoxyl Groups for Attachment to Semiconducting Metal Oxides［J］. J Porphyr Phthalocya，2011，15（9/10）：943 - 950.

［20］Martín-Gomisa L，Barea E M，F(xiàn)ernández-Lázaroa F，et al. Dye Sensitized Solar Cells Using Non-Aggregated Silicon Phthalocyanines［J］. J Porphyr Phthalocya，2011，15（9/10）：1004 - 1010.

［21］Wong E W Y，Leznoff D B. Synthesis and Structural Characterization of a Magnesium Phthalocyanine（3-）Anion［J］. J Porphyr Phthalocya，2012，16（1）：154 - 162.

［22］He Hui，Liu Jianyong，Ng D K P. A Phthalocyanine-Based Fluorescent Sensor for Zn2+Ion［J］. J Porphyr Phthalocya，2013，17（1/2）：99 - 103.

［23］Masilela N，Antunes E，Nyokong T. Axial Coordination of Zinc and Silicon Phthalocyanines to Silver and Gold Nanoparticles：An Investigation of Their Photophysicochemical and Antimicrobial Behavior［J］. J Porphyr Phthalocya，2013，17（6/7）：417 - 430.

［24］Janczak J，Kubiak R，Lisowski J. Structural Characterization and DFT Calculation of the Fe—C Coordinating Bond in Bis（tert-Butyl Isocyanide）Iron（Ⅱ）Phthalocyanine［J］. J Porphyr Phthalocya，2013，17（8/9）：742 - 749.

［25］李惠. 鈷酞菁配合物的性質(zhì)及其與甲巰咪唑的作用研究［D］.揚(yáng)州：揚(yáng)州大學(xué)，2007.

［26］Antunes E M，Nyokong T. Synthesis and Photophysical Behavior of Axially Substituted Phthalocyanine，Tetrabenzotriazaporphyrin，and Triazatetrabenzcorrole Phosphorous Complexes［J］. J Porphyr Phthalocya，2009，13（1）：153 - 160.

［27］Atmaca G Y，Dizman C，Eren T，et al. Novel Axially Carborane-Cage Substituted Silicon Phthalocyanine Photosensitizer；Synthesis，Characterization and Photophysicochemical Properties［J］. Spectrochim Acta，Part A，2015，137：244 - 249.

［28］夏道宏，蘇貽勛，錢家麟. 國內(nèi)外輕質(zhì)油品脫臭催化劑研究進(jìn)展［J］. 石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1995，19（3）：102 - 107.

［29］袁詩海，吳星，姚榮，等. 四磺化酞菁鈷軸向配位反應(yīng)研究［J］. 影像科學(xué)與光化學(xué)，1996，14（4）：341 - 346.

［30］劉巍，葉濤，郭榮. 四磺酸基酞菁鈷與硫化物的軸向配位反應(yīng)研究［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2004，24（6）：762 - 767.

［31］馮海霞，朱志昂. 2，9，16，23-四羧基酞菁鈷（Ⅱ）與硫醇，硫酚配位反應(yīng)的熱力學(xué)研究［J］. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報，1999，15（6）：732 - 738.

［32］周毅，朱志昂. 氫氧化2，9，16，23-四羧基酞菁鐵（Ⅲ）與咪唑類配體在水溶液中軸向配位反應(yīng)熱力學(xué)研究［J］. 內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，36（2）：152 - 154.

［33］Das G，Sain B，Kumar S. Synthesis，Characterization and Catalytic Activity of Cobalt Phthalocyanine Dichloride in Sweetening of Heavier Petroleum Fractions［J］. Catal Today，2012，198（1）：228 - 232.

［34］牛效迪，馬繼承，趙寶中，等. 金屬酞菁軸向配合物的合成及性質(zhì)［J］. 化工新型材料，2004，32（2）：25 - 28.

［35］汪艦，沈淑引，許慧君. 酞菁鈷（Ⅱ）軸向配合物的合成及其光譜特性研究［J］. 感光科學(xué)與光化學(xué)，2000，18（2）：179 - 183.

［36］Chen Y，El-Khouly M E，Sasaki M ，et al. Synthesis of the Axially Substituted Titanium Pc-C60Dyad with a Convenient Method［J］. Org Lett，2005 ，7（8）：1613 - 1616.

［37］Doyle J J，Ballesteros B，de la Torre G，et al. Combination of Phthalocyanine and Fullerene Moieties for Optical Limiting［J］. Chem Phys Lett，2006，428（4）：307 - 311.

［38］高麗麗，陳彧，何楠，等. 全氟取代的鈦酞菁衍生物的非線性光學(xué)和光限幅性能研究［J］. 光學(xué)學(xué)報，2010，30（4）：1122 - 1129.

［39］Regan B，Gratzel M. A Low-Cost，High-Efficiency Solar Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal TiO2Films［J］. Nature，1991，353：737 - 740.

［40］Morandeira A，López-Duarte I，Martínez-Díaz M V，et al.Slow Electron Injection on Ru-Phthalocyanine Sensitized TiO2［J］. J Am Chem Soc，2007，129（30）：9250 - 9251.

［41］Martin-Gomis L，Ohkubo K，F(xiàn)ernandez-Lazaro F，et al.Synthesis and Photophysical Studies of a New Nonaggregataed C60-Silicon Phthalocyanine-C60Triad［J］. Org Lett，2007，9（17）：3441 - 3444.

［42］EI-Khouly M E，Kang E S，Kay K Y，et al. Silicon-Phtha-locyanine-Cored Fullerene Dendrimers： Synthesis and Prolonged Charge-Separated Stateswith Dendrimer Generation［J］.Chem Eur J，2007，13（10）：2854 - 2863.

［43］Xu Huajun，Wada Takaaki，Ohkita Hideo，et al. Dye Sensitization of Polymer/Fullerene Solar Cells Incorporating Bulky Phthalocyanines［J］. Electrochim Acta，2013，100：214 - 219.

［44］Rodríguez-Morgade M S，Pellejà L，Torres T， et al. Ti（Ⅳ）Phthalocyanines for Dye Sensitized Solar Cells［J］. J Porphyr Phthalocya，2013，17（8/9）：814 - 820.

［45］張明晶，潘清江，郭元茹，等. 吡啶基酞菁Ru配合物電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)計算［J］. 化學(xué)學(xué)報，2014，72（6）：697 -703.

［46］金玲. 八羧基酞菁染料用于染料敏化太陽能電池的研究［D］.上海：東華大學(xué)，2013.

［47］蔡雪. 在密度泛函理論基礎(chǔ)上研究酞菁類化合物的結(jié)構(gòu)，光譜及OFET性質(zhì)［D］. 濟(jì)南：山東大學(xué)，2009.

［48］馬鋒. 全氟金屬酞菁的合成與性能研究［D］. 天津：天津大學(xué)，2012.

［49］黃金陵，黃劍東. 酞菁配合物的結(jié)構(gòu)與其光動力抗癌活性［J］. 物理化學(xué)學(xué)報，2001，17（7）：662 - 671.

［50］曹育紅，彭亦如，鄭思寧，等. 軸向蘇木精取代-四磺酸鈦氧酞菁配合物的合成與表征［J］. 福建醫(yī)科大學(xué)學(xué)報，2006，40（4）：394 - 397.