N-甲基吡咯烷酮萃取精餾分離乙腈-正丙醇物系工藝條件的優(yōu)化

周召方

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢，430082）

N-甲基吡咯烷酮萃取精餾分離乙腈-正丙醇物系工藝條件的優(yōu)化

周召方

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢，430082）

采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）為萃取劑，對(duì)乙腈-正丙醇物系進(jìn)行萃取精餾實(shí)驗(yàn)。采用Aspen Plus化工流程模擬軟件，以改進(jìn)的UNIFAC模型計(jì)算物性數(shù)據(jù)，對(duì)NMP法萃取精餾工藝進(jìn)行模擬，考察理論塔板數(shù)、溶劑比（NMP與原料的質(zhì)量比）、回流比等條件對(duì)分離效果的影響。萃取精餾塔的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差小于7.5%；模擬得到NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇物系的優(yōu)化工藝條件：萃取精餾塔的理論塔板數(shù)為35塊、溶劑比為1.2、回流比為1.6，再生塔的理論塔板數(shù)為18塊、回流比為1.5。在此條件下，乙腈產(chǎn)品中乙腈含量為99.6%（w） ，回收率為99.9%；正丙醇產(chǎn)品中正丙醇含量為99.8%（w） ，回收率為98.89%。

N-甲基吡咯烷酮；乙腈；正丙醇；萃取精餾；分離

乙腈和正丙醇是精細(xì)化工和制藥行業(yè)中廣泛應(yīng)用的溶劑，在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)有大量的乙腈和正丙醇的混合廢液，對(duì)其分離回收具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

常壓下，乙腈（沸點(diǎn)81.6 ℃）與正丙醇（沸點(diǎn)97.1 ℃）能形成氫鍵，在80 ℃下形成最低共沸物，共沸物中乙腈的含量為72.5%（w） 。因此采用普通精餾法很難從乙腈和正丙醇的混合液中分離出高純度的乙腈。何玉平等［1］采用加鹽萃取精餾法分離乙腈和正丙醇的混合物，分離效果較好，但鹽的回收及加鹽量等因素在工藝上操作較難，同時(shí)精餾操作過程中需考慮鹽類對(duì)設(shè)備的腐蝕作用，對(duì)設(shè)備材質(zhì)等級(jí)要求較高，因此加鹽萃取精餾法在設(shè)備投資方面有一定劣勢(shì)。

萃取精餾［2-4］是在普通精餾的基礎(chǔ)上加入第三組分，通過改變?cè)薪M分間的相對(duì)揮發(fā)度實(shí)現(xiàn)組分的分離。趙含雪等［5］采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）為萃取劑，采用間 歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)僅得到了純度為98.6%（w） 的乙腈產(chǎn)品，采用連續(xù)萃取精餾模擬得到了純度為99.3%（w） 的乙腈產(chǎn)品，但其高純度產(chǎn)品僅為模擬所得，并未通過實(shí)驗(yàn)方法得到高純度（含量不低于99.8%（w） ）乙腈。

本工作對(duì)NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇物系的工藝進(jìn)行研究，通過實(shí)驗(yàn)方法確定適宜的工藝條件，采用Aspen Plus化工流程模擬軟件模擬，通過連續(xù)萃取精餾的工藝流程模擬及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證對(duì)該工藝的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，以期為萃取精餾塔的工程設(shè)計(jì)及工藝操作提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

分離乙腈-正丙醇物系的連續(xù)萃取精餾實(shí)驗(yàn)塔見圖1。萃取精餾實(shí)驗(yàn)塔為不銹鋼填料塔，塔內(nèi)裝φ3.0 mm×3.0 mm的θ環(huán)填料，填料裝填高度為2.5 m。進(jìn)料采用雙柱塞泵，塔釜采用隔膜泵出料。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用甲基環(huán)己烷-正庚烷物系測(cè)試實(shí)驗(yàn)塔的理論塔板數(shù)，當(dāng)填料高度為1.0 m時(shí)理論塔板數(shù)為21塊，當(dāng)填料高度為2.5 m時(shí)理論塔板數(shù)為45塊。將填料高度折算成塔板數(shù)，第5塊塔板為NMP的進(jìn)料口，第30塊塔板為原料的進(jìn)料口。實(shí)驗(yàn)原料中乙腈的含量為78%（w），正丙醇的含量為22%（w）。

從旅游學(xué)角度來欣賞，地標(biāo)石、景觀石是旅游目的地的重要觀光對(duì)象，也是了解人文知識(shí)與風(fēng)土人情的重要文化旅游節(jié)點(diǎn)；園林石與廳堂石，是旅游過程中獲取觀賞石資源的重要途徑，可為相關(guān)經(jīng)營、或收藏活動(dòng)留下有益的市場(chǎng)信息；至于書齋石、把玩石、首飾石和情懷石，由于體積小，便與攜帶，則可成為游客重要的購物對(duì)象，或留給自己觀賞、把玩；或贈(zèng)與親戚、朋友作為紀(jì)念，物簡意深，何樂不為？

實(shí)驗(yàn)步驟：首先將部分原料直接加入到塔釜，常壓條件下，開啟塔頂冷凝及塔釜加熱至全回流2 h，然后按設(shè)定原料進(jìn)料流量、萃取劑進(jìn)料流量、回流比等條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，待實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定2 h后在塔頂和塔底取樣進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

采用安捷倫公司7890B型氣相色譜儀分析試樣的組成。分析條件： FFAP毛細(xì)管柱（50 m×0.25 mm×0.20 μm），F(xiàn)ID，載氣（N2）流量3.12 mL/ min，氣化室溫度230 ℃，檢測(cè)室溫度230 ℃，程序升溫（初溫70 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升溫速率升至200 ℃，保持5 min），進(jìn)樣量為0.2 μL。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

理論塔板數(shù)、回流比和溶劑比（NMP與原料的質(zhì)量比）是影響萃取精餾塔分離效果的主要因素［6-10］。以塔頂乙腈含量和乙腈回收率為控制指標(biāo)，通過改變塔內(nèi)填料高度、回流比和溶劑比等條件探索適宜的操作條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。通過實(shí)驗(yàn)確定的NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇物系適宜的操作條件：理論塔板數(shù)為32～40、溶劑比為1.2～1.5、回流比為1.4～2.0。

2 模擬部分

2.1 工藝流程及分離指標(biāo)

乙腈-正丙醇物系萃取精餾的工藝流程見圖2。乙腈和正丙醇的混合原料由萃取精餾塔的中間位置進(jìn)料，萃取劑由塔上部進(jìn)料，萃取精餾塔頂物流為乙腈產(chǎn)品，塔底物流為正丙醇和NMP。萃取精餾塔底物流進(jìn)入溶劑回收塔中部，在塔頂?shù)玫秸籍a(chǎn)品，塔底得到再生的NMP循環(huán)使用。

圖2 分離乙腈-正丙醇物系萃取精餾的工藝流程Fig.2 Process flow for the separation of acetonitrile-n-propanol system by the extractive distillation.

表1 NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇物系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results for the separation of acetonitrile-n-propanol system by NMP extractive distillation

分離指標(biāo)為乙腈和正丙醇的產(chǎn)品純度為99.5%（w），乙腈回收率達(dá)99.0%。

采用Aspen Plus化工流程模擬軟件［11-14］對(duì)NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇的工藝進(jìn)行模擬。選用Aspen RadFrac模塊建立精餾塔模型。采用改進(jìn)的UNIFAC模型［15-16］計(jì)算在NMP作用下乙腈與正丙醇的氣液相平衡數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值［17］偏差較小。因此，可采用改進(jìn)的UNIFAC模型計(jì)算物性。

3 結(jié)果與討論

3.1 理論塔板數(shù)的影響

萃取精餾塔理論塔板數(shù)對(duì)NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇的影響見圖3。

圖3 萃取精餾塔理論塔板數(shù)對(duì)NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇的影響Fig.3 Effects of theoretical plate number on the separation of acetonitrile-n-propanol system by NMP extractive distillation. Conditions：mass fraction of acetonitrile 78% in feedstock，solvent ratio 1.2，reflux ratio 1.6.

從圖3可看出，隨萃取精餾塔理論塔板數(shù)的增加，分離效果顯著增強(qiáng)；當(dāng)理論塔板數(shù)為30塊時(shí)，塔頂產(chǎn)品中乙腈的含量為99.5%（w），乙腈回收率達(dá)到99.4%（w），沒有達(dá)到回收高純度溶劑的目的（即乙腈回收率不低于99.8%）；當(dāng)理論塔板數(shù)達(dá)到32塊時(shí)，塔頂產(chǎn)品中乙腈的含量為99.5%（w），乙腈回收率達(dá)到99.9%（w），達(dá)到了乙腈和正丙醇分離的目的；繼續(xù)增加理論塔板數(shù)，分離效果增強(qiáng)不明顯。因此，綜合考慮萃取精餾塔的分離效果與設(shè)備投資，理論塔板數(shù)應(yīng)控制在32～40之間。

3.2 溶劑比的影響

溶劑比對(duì)NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇的影響見圖4。

圖4 溶劑比對(duì)NMP法萃 取精餾分離乙腈-正丙醇的影響Fig.4 Effects of solvent ratio on the separation of acetonitrile-npropanol system by NMP extractive distillation.

從圖4可看出，溶劑比為1.1時(shí)，塔頂產(chǎn)品中乙腈含量為99.5%（w），而乙腈回收率為99.6%；當(dāng)溶劑比為1.2時(shí)，塔頂產(chǎn)品中乙腈含量為99.7%（w），同時(shí)乙腈回收率達(dá)到99.9%；繼續(xù)增大溶劑比，分離效果增加不明顯。隨溶劑比的增大，乙腈和正丙醇的相對(duì)揮發(fā)度增大，有利于乙腈和正丙醇的分離，但過大的溶劑比會(huì)增加能耗，因此溶劑比不宜超過1.5。

3.3 回流比的影響

回流比對(duì)NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇的影響見圖5。從圖5可看出，當(dāng)回流比為0.8時(shí)，塔頂產(chǎn)品中乙腈含量為97.2%（w），乙腈的回收率為94.7%；當(dāng)回流比在1.4～2.5范圍時(shí)，塔頂產(chǎn)品中乙腈含量約為99.6%（w），乙腈回收率為99.8%以上；再增大回流比，分離效果反而變差，這是由于回流比過高導(dǎo)致大量的正丙醇被帶至塔頂，降低了溶劑的萃取效果。因此兼顧乙腈-正丙醇的分離效果和能耗，回流比應(yīng)控制在1.4～2.0的范圍內(nèi)。

3.4 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比

將萃取精餾塔優(yōu)化條件下的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果見表2。從表2可看出，塔頂壓力、溶劑比、回流比及塔頂溫度等工藝參數(shù)的相對(duì)偏差均小于7.5%，屬于允許范圍。表明建立的數(shù)學(xué)模型是可靠的，可用于NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇物系工藝流程的模擬。

圖5 回流比對(duì)NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇的影響Fig.5 Effects of reflux ratio on the separation of acetonitrile-npropanol system by NMP extractive distillation.

表2 萃取精餾塔優(yōu)化條件下的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比Table 2 Comparison between the experimental and simulated results under optimum conditions for the extraction distillation column

3.5 流程模擬優(yōu)化

采用Aspen Plus化工流程模擬軟件對(duì)NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇的工藝流程進(jìn)行模擬。以優(yōu)化后的萃取精餾塔的工藝參數(shù)為基礎(chǔ)，確定溶劑回收塔的工藝參數(shù)。萃取精餾塔的理論塔板數(shù)為35、溶劑比為1.2、回流比為1.6，其塔頂采出率為原料的78.1%；溶劑再生塔的理論塔板數(shù)為18、回流比為1.5，其塔頂采出率為原料的21.9%。模擬結(jié)果為：乙腈產(chǎn)品中乙腈含量為99.6%（w） ，回收率為99.9%；正丙醇產(chǎn)品中正丙醇含量為99.8%（w） ，回收率為98.89%；再生溶劑中乙腈含量為8×10-7（w），正丙醇的含量為1.8×10-2（w），NMP回收率為100.0%。

由模擬結(jié)果可知，采用NMP為萃取劑的萃取精餾法分離乙腈和正丙醇，分離效果良好，能得到高純度 的 乙腈和正丙醇產(chǎn)品，為NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇的工業(yè)裝置的實(shí)現(xiàn)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

4 結(jié)論

1）采用NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇，通過實(shí)驗(yàn)得出了較適宜的工藝條件，即：理論塔板數(shù)為32～40、溶劑比為1.2～1.5、回流比為1.4～2.0。

2）采用Aspen Plus化工流程模擬軟件，以改進(jìn)的UNIFAC模型計(jì)算物性參數(shù)，對(duì)NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇工藝流程進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)偏差均小于7.5%。

3）NMP法萃取精餾分離乙腈-正丙醇的工藝條件模擬優(yōu)化的結(jié)果為：萃取精餾塔的理論塔板數(shù)為35、溶劑比為1.2、回流比為1.6，其塔頂采出率為原料的78.1%；溶劑再生塔的理論塔板數(shù)為18、回流比為1.5，其塔頂采出率為原料的21.9%。在此優(yōu)化條件下，萃取精餾塔頂乙腈純度為99.6%（w），回收率為99.9%；再生塔頂正丙醇純度為99.8%（w），回收率為98.9%。

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（編輯 李治泉）

Optimization of Process Conditions for Separating Acetonitrile-n-Propanol System by NMP Extractive Distillation

Zhou Zhaofang
（SINOPEC-SK（Wuhan） Petrochemical Company Limited，Wuhan Hubei 430082，China）

The extractive distillation of acetonitrile-n-propanol system was conducted with N-methylpyrrolidone(NMP) as the extraction solvent. The process was simulated by means of the Aspen Plus chemical process simulation software and the physicochemical data of the system were calculated by the modified UNIFAC model. The influences of theoretical plate number，solvent ratio and reflux ratio on the separation were investigated. All the relative errors between the experimental data and simulation results were less than 7.5%. The separation process of the acetonitrile-n-propanol system with the NMP extraction agent was optimized. Under the optimal process conditions： for the extractive distillation column，theoretical plate number 35，solvent ratio 1.2 and reflux ratio 1.6，and for the recovery column，theoretical plate number 18 and reflux ratio 1.5，the acetonitrile content in the acetonitrile product was 99.7%(w) and its recovery rate was 99.96%；and the n-propanol content in the n-propanol product was 99.8%(w) and its recovery rate was 98.89%(w).

N-methylpyrrolidone；acetonitrile；n-propanol；extractive distillation；separation

1000 - 8144（2015）08 - 0958 - 05

TQ 028

A

2015 - 03 - 04；［修改稿日期］ 2015 - 05 - 05。

周召方（1981—），男，湖北省武漢市人，大學(xué)，電話 027 - 86630235，電郵 zhouzf.whsh@sinopec.com。