合成氣制天然氣工藝的數(shù)值模擬

何宇軒，王國清，張利軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

我國擁有豐富的煤炭資源，但由于煤炭直接燃燒易造成資源浪費和環(huán)境污染，部分城市已限制煤炭的直接燃燒。天然氣是廣泛使用的清潔能源，由于對排放的要求不斷提高，近年來天然氣的需求量快速增加。煤制天然氣不但能平衡國內(nèi)對兩種能源的需求，還能減少對進(jìn)口天然氣的依賴，提高煤炭資源的利用水平。目前，國內(nèi)已有煤制天然氣項目在運行，且有多個項目在建［1］。

目前已工業(yè)化的煤制天然氣工藝包含煤氣化、合成氣變換、脫硫、甲烷化和凈化分離等幾個步驟［2］。因為除甲烷化步驟外的其他步驟已相當(dāng)成熟，故甲烷化步驟成為該工藝的核心，也是研究的熱點。合成氣經(jīng)脫硫后，主要組分有CH4，CO，CO2，H2，H2O，還伴有少量的高級烴和惰性氣體。合成氣進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器后，主要發(fā)生CO甲烷化反應(yīng)、CO變換反應(yīng)和CO2甲烷化反應(yīng)。

甲烷化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)［3］。對比合成氨和乙烯裂解氣中微量CO的甲烷化，由于變換后的合成氣中CO含量高達(dá)20%（φ），因此煤制天然氣工藝中甲烷化的難點在于如何將熱量快速移出并高效回收利用，以及低溫活性好、耐高溫催化劑的開發(fā)［4］。目前，工業(yè)化的甲烷化催化劑能承受700 ℃的高溫［5］。如何在控制反應(yīng)溫度的同時，設(shè)計反應(yīng)器和流程，盡可能地高品位回收反應(yīng)熱，是研究的一個方向。前人已對甲烷化反應(yīng)器和工藝流程模擬做了大量研究工作，所建立的模型基本能滿足設(shè)計或優(yōu)化的要求，所用反應(yīng)器模型為熱力學(xué)模型和動力學(xué)模型參半，但少有工藝流程模型能同時考慮甲烷收率和熱量回收狀況［6-9］。

本工作通過建立基于動力學(xué)方程的反應(yīng)器模型，將多個反應(yīng)器模型、脫水塔模型和換熱器模型聯(lián)立，得到煤制天然氣甲烷化步驟的流程模型，并考慮工藝條件改變時產(chǎn)物組成和熱量回收狀況的變化，為反應(yīng)器和工藝流程的設(shè)計提供參考。

1 反應(yīng)器模型的建立

1.1 動力學(xué)模型

經(jīng)過多年的研究，甲烷化反應(yīng)的機理已基本確定，但由于甲烷化反應(yīng)強放熱、速率快的特點，對反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定造成了較大的困難。當(dāng)反應(yīng)器入口氣體濃度高時，易造成反應(yīng)溫度大幅升高，使測量數(shù)據(jù)失真；當(dāng)反應(yīng)器入口氣體經(jīng)高度稀釋時，又對分析儀器提出了很高要求。本工作在測量時利用紅外測溫儀測量催化劑的溫度，同時利用Ar對合成氣進(jìn)行稀釋，具有較高的可信度。該模型測試所用催化劑為Ni/Al2O3，假設(shè)反應(yīng)機理為碳化物中間體機理，涉及 CH4，CO，CO2，H2，H2O 5種反應(yīng)組分，選取CO甲烷化反應(yīng)（反應(yīng)1）和CO變換反應(yīng)（反應(yīng)2）作為獨立反應(yīng)，具體如下［10］：

由于該模型在測量時遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)，而實際生產(chǎn)中會接近或達(dá)到平衡，因此將該模型運用到反應(yīng)器的設(shè)計時需要對r1的表達(dá)式作出修改，修改后得到式（3）：

動力學(xué)方程中的參數(shù)根據(jù)下式計算：

1.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)及物性參數(shù)

反應(yīng)熱由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱和指定溫度下比熱容的變化計算得到。反應(yīng)平衡常數(shù)由式（6）和式（7）計算得到［11］。

合成氣中除反應(yīng)組分外，還帶有少量的惰性氣體N2和Ar。為方便計算，將所有惰性氣體當(dāng)作N2處理。這些物質(zhì)的比熱容由帶溫度和壓力的方程式計算得到［12］，混合氣體的比熱容由各組分的比熱容按摩爾分?jǐn)?shù)加和求得。混合氣體的黏度由Dean-Stiel法［13］計算，混合氣體的密度由RK方程［14-15］求得。

1.3 控制方程

選取一維擬均相平推流模型來模擬反應(yīng)器狀況，該模型假設(shè)氣體和催化劑位于同一相態(tài)中，忽略了催化劑的外擴散和內(nèi)擴散過程，具有模型簡單、計算簡便的優(yōu)點。

1.3.1 質(zhì)量衡算

對于一維擬均相平推流模型，方程如下：

選擇CH4作為獨立反應(yīng)1的標(biāo)記物，CO2為獨立反應(yīng)2的標(biāo)記物，代入CH4和CO2的物料平衡方程，經(jīng)推導(dǎo)得到以下常微分方程：

其他組分的含量可由物料守恒計算得到。

1.3.2 熱量衡算

反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，不考慮熱量的損失，所有反應(yīng)熱均轉(zhuǎn)化為物料的溫升，則：

代入熱力學(xué)參數(shù)和催化劑參數(shù)，得到式（12）。

1.3.3 動量衡算

以歐根方程作動量衡算式，見式（13）。

1.4 數(shù)值方法

本工作通過編寫程序求解控制方程，得到反應(yīng)器內(nèi)部及出口的狀況。由于該反應(yīng)具有反應(yīng)速率快、放熱量大、快速達(dá)到平衡的特點，用顯式方法求解上述方程時，易在計算過程中造成反應(yīng)達(dá)不到平衡或CO含量為負(fù)數(shù)的假象，導(dǎo)致程序不收斂并出錯，因此用較為穩(wěn)定的二階隱式龍格-庫塔法作為微分方程的求解方法。該方法廣泛用于剛性方程的求解，能較好地解決上述問題。將步長設(shè)置為0.1 mm，程序在絕大部分情況下收斂。

2 工藝流程模型的建立

2.1 流程簡介

選取某已經(jīng)商業(yè)化的甲烷化工藝為研究對象，將該工藝流程適當(dāng)簡化，簡化的甲烷化工藝流程見圖1。圖1中T1～T5為甲烷化反應(yīng)器，T6和T7為脫水塔。001流股為脫硫后的合成氣，分成兩股，其中，002流股與循環(huán)氣混合后進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器T1，另外一股007流股與T1的反應(yīng)氣混合后進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)器T2，分流比等于002流股與007流股的流量之比。T1的反應(yīng)氣一部分作循環(huán)氣，另外一部分與新鮮氣混合進(jìn)入T2，回流比等于006流股與008流股的流量之比。T2的反應(yīng)氣依次通過T3，T4，T5，確保CO和CO2充分反應(yīng)［8］。經(jīng)T6和T7兩個脫水塔脫水后，可以使反應(yīng)平衡右移，反應(yīng)更充分。

圖1 簡化的甲烷化工藝流程Fig.1 Process flow diagram of a methanation unit.

2.2 設(shè)置與求解方法

脫水塔的脫水效率設(shè)置為99%，換熱器的出口溫度設(shè)置為固定數(shù)值，每個反應(yīng)器之間的壓降設(shè)置為0.1 MPa。模擬流程的算法可歸納為：1）假設(shè)005流股的狀態(tài)；2）根據(jù)002和005流股的狀態(tài)計算003流股的組成和溫度；3）以003流股狀態(tài)為邊界條件，調(diào)用反應(yīng)器模型，計算004流股狀態(tài)；4）以004流股狀態(tài)為輸入，依次調(diào)用脫水塔模型和換熱器模型，得到005流股的狀態(tài)；5）比較前后兩個005流股的狀態(tài)，若每個參數(shù)的相對誤差均小于0.03%，則進(jìn)入步驟6），否則返回步驟2）；6）依次計算下面流程的各個流股狀態(tài)。

2.3 熱量回收狀況分析

甲烷化工藝的設(shè)計應(yīng)同時考慮熱量回收狀況和合成天然氣的質(zhì)量。本工作以反應(yīng)器T5出口甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)來表示合成天然氣的質(zhì)量。假設(shè)換熱器回收的熱量均用于生產(chǎn)蒸汽，通過對蒸汽的量和有效能分析即可研究工藝的熱量回收狀況。可將回收的蒸汽分為3種品質(zhì)，具體為：高壓蒸汽（540℃，10 MPa，200 ℃給水）、中壓蒸汽（450 ℃，4 MPa，150 ℃給水）、低壓蒸汽（250 ℃，1 MPa，100 ℃給水）。回收的熱量優(yōu)先生產(chǎn)高壓蒸汽，余熱再用于生產(chǎn)中壓蒸汽，最后生產(chǎn)低壓蒸汽。蒸汽的有效能用式（14）計算（環(huán)境溫度T0=298.15 K）。

3 結(jié)果與討論

將溫度設(shè)為常數(shù)，模擬實驗室的微型恒溫反應(yīng)器，實驗結(jié)果［8］和模擬結(jié)果的對比見圖2。由圖2可見，在該工藝條件下，反應(yīng)器前半段甲烷化反應(yīng)速率很快，CO含量迅速下降到接近0，當(dāng)CO含量較大時，有部分轉(zhuǎn)化為CO2，CO2含量略有增加。反應(yīng)器后半段，CO和CO2反應(yīng)較慢，CH4含量稍有增加。實驗中的反應(yīng)比模擬反應(yīng)提前1 cm發(fā)生，這是由于返混和溫度難以控制造成的，實際生產(chǎn)中反應(yīng)器空速很大且為絕熱反應(yīng)器，可以認(rèn)為返混和溫度控制問題可以忽略。同時實驗和模擬結(jié)果中產(chǎn)物的變化規(guī)律一致，出口含量大致相等，可以認(rèn)為該程序能在一定范圍內(nèi)用于模擬甲烷化反應(yīng)器。

圖2 實驗結(jié)果和模擬結(jié)果的對比Fig.2 Comparison between the experimental and simulated results.

工藝流程設(shè)計值和程序計算值的對比見表1和表2。由表1可見，在前4個甲烷化反應(yīng)器中，反應(yīng)器的出口溫度分別比設(shè)計值高31，15，9，9 ℃，這一方面是由于實際生產(chǎn)中存在熱損失，另一方面是由于物性數(shù)據(jù)和理想反應(yīng)器的設(shè)定存在誤差，使得在模擬計算中反應(yīng)進(jìn)度有所提前，模擬結(jié)果比設(shè)計值高。在最后一個甲烷化反應(yīng)器中，出口溫度與進(jìn)口溫度的計算值之差小于設(shè)計值之差，這主要是由于反應(yīng)進(jìn)度有所提前，到達(dá)最后一個反應(yīng)器時可供反應(yīng)的CO和CO2的量不及設(shè)計值，令最后一個反應(yīng)器中的反應(yīng)量有所減少。各流股的溫度和最終出口組成的計算值基本與設(shè)計值符合，可認(rèn)為該程序能用于工藝流程的優(yōu)化。

通過調(diào)節(jié)001流股的分流比和004流股的回流比，得到分流比和回流比對熱量回收狀況的影響，結(jié)果見表3，其中，Case12為工藝流程的設(shè)計值。表3中，反應(yīng)熱和蒸汽產(chǎn)量均基于每kg的甲烷生成。本工作以熱量回收率和有效能回收率表示熱量回收狀況，熱量回收率為蒸汽回收的熱量占反應(yīng)熱的百分比，有效能回收率為蒸汽回收的有效能占反應(yīng)熱的百分比。

當(dāng)回流比等于0時，分流比決定了反應(yīng)物通過反應(yīng)器的個數(shù)，如分流比0.2代表大部分反應(yīng)物通過007流股，經(jīng)過4個反應(yīng)器生產(chǎn)產(chǎn)物；分流比100代表絕大部分反應(yīng)物通過002流股，經(jīng)過5個反應(yīng)器生產(chǎn)產(chǎn)物。表3中的模擬結(jié)果表明，分流比對出口甲烷含量有較大影響，由于甲烷化反應(yīng)的熱平衡控制，在不回流的情況下，需要多于4個反應(yīng)器的串聯(lián)，催化劑需要能承受1 091 K的高溫；分流比對熱量回收率和有效能回收率影響不大。

表1 設(shè)計溫度與計算溫度的對比Table 1 Comparison between the designed temperature and the calculated temperature

表2 出口組成的設(shè)計值與計算值的對比Table 2 Comparison between the designed and calculated data for the composition at the outlet

當(dāng)分流比固定時，隨回流比的增大，T1反應(yīng)器出口溫度大幅降低，出口甲烷含量增加，當(dāng)回流比大于5時，含量增加已不明顯。在熱量回收方面，隨回流比的增大，高壓蒸汽產(chǎn)量下降，中壓蒸汽和低壓蒸汽產(chǎn)量升高，熱量回收率雖有所增加，但有效能回收率大幅降低；當(dāng)回流比過大時，中壓蒸汽產(chǎn)量和熱量回收率也有所下降。由于催化劑耐受溫度的限制，甲烷化工藝普遍采取較大的回流比，這不但會增加運行成本，還會大量損失有效能。

當(dāng)回流比固定時，調(diào)節(jié)分流比可較為靈敏地調(diào)節(jié)出口甲烷的含量，且對蒸汽產(chǎn)量和熱量回收率影響較小。表3中的數(shù)據(jù)也表明，即使出口甲烷含量相近，不同的工藝條件也會導(dǎo)致蒸汽產(chǎn)量和有效能回收率具有較大的差異，對熱量回收狀況進(jìn)行分析十分必要。同時可以看出，在同一工藝條件下，動力學(xué)模型模擬的出口甲烷含量略低于熱力學(xué)模型的模擬結(jié)果。

表3 分流比和回流比對熱量回收狀況的影響Table 3 Effects of split ratio and reflux ratio on the heat recovery

以下對Case12做具體分析：由于流程中有兩個脫水塔，流程中氣體對應(yīng)3個不同的脫水深度（圖3中A，B，C），甲烷的平衡含量和出口含量見圖3。由圖3可見，反應(yīng)器T1，T2，T3，T4的出口甲烷含量均在對應(yīng)脫水深度的平衡線上，反應(yīng)器出口組成均已達(dá)到平衡。由此可見，在高溫下，甲烷化反應(yīng)為熱平衡控制。反應(yīng)器T5的反應(yīng)溫度較低，出口甲烷含量在對應(yīng)脫水深度的平衡線下，甲烷化反應(yīng)可能是動力學(xué)控制。

Case 12中CO和CO2的出口含量見表4。由表4可見，用熱力學(xué)模型進(jìn)行計算，CO和CO2含量均已達(dá)到平衡，無法準(zhǔn)確評價催化劑及工藝條件對其含量的影響。因此，當(dāng)計算精度要求較高或?qū)﹄s質(zhì)含量要求較為嚴(yán)格時，用適合催化劑的動力學(xué)模型會得到更好的模擬結(jié)果。

入口壓力對熱量回收狀況和出口甲烷含量的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)入口壓力增加時，高壓蒸汽產(chǎn)量隨之增加，中壓蒸汽和低壓蒸汽產(chǎn)量有所降低；出口甲烷含量和有效能回收率略有提升。

圖3 甲烷的平衡含量和反應(yīng)器出口含量Fig.3 Equilibrium content and reactor outlet contents of methane.

表4 Case 12中CO和CO2的出口含量Table 4 Contents of CO and CO2 at the outlet in case 12

圖4 入口壓力對熱量回收狀況和出口甲烷含量的影響Fig.4 Effects of the inlet pressure on the heat recovery and outlet methane content.

該工藝?yán)肨3出口的物料給001流股進(jìn)行預(yù)熱，由于T4進(jìn)口物料溫度為573 K，因此T3出口的物料冷卻時可將熱量全部用來產(chǎn)低壓蒸汽，或在產(chǎn)低壓蒸汽之余給001流股進(jìn)行預(yù)熱，001流股的預(yù)熱溫度越高，T3出口產(chǎn)的蒸汽量越少。對不同001流股預(yù)熱溫度的熱狀況進(jìn)行分析，入口溫度對蒸汽產(chǎn)量的影響見圖5，入口溫度對有效能回收率的影響見圖6。

由圖5可見，當(dāng)入口溫度升高時，由于副產(chǎn)低壓蒸汽的熱量減少，低壓蒸汽的產(chǎn)量隨之下降，但生產(chǎn)高壓蒸汽流股的能量品位有了較大的提高，使高壓蒸汽產(chǎn)量隨之增加，中壓蒸汽產(chǎn)量略有增加。升高入口溫度后，可采取兩種不同方案：第一種為循環(huán)量不變，反應(yīng)器的出口溫度相應(yīng)提高；第二種為反應(yīng)器出口溫度不變，循環(huán)量相應(yīng)提高。圖6中，藍(lán)線代表循環(huán)量不變的情況下有效能回收率；紅線代表T1和T2出口溫度不變的情況下有效能回收率，要確保出口溫度不變，可調(diào)節(jié)分流比和回流比；綠線則代表調(diào)節(jié)后的循環(huán)量。由圖6可見，在催化劑可以承受的情況下，選擇循環(huán)量不變，提高反應(yīng)器出口溫度的方案，不僅能回收更多的有效能，還能避免循環(huán)量增加帶來的操作費用的增加。

圖5 入口溫度對蒸汽產(chǎn)量的影響Fig.5 Effects of the inlet temperature on the steam yields.

圖6 入口溫度對有效能回收率的影響Fig.6 Effects of the inlet temperature on the available heat recovery.

4 結(jié)論

1）在甲烷化反應(yīng)器中，反應(yīng)多為熱平衡控制，位于流程后端的反應(yīng)器，由于反應(yīng)溫度偏低，反應(yīng)有可能是動力學(xué)控制。

2）調(diào)節(jié)分流比能調(diào)節(jié)出口甲烷含量，且不影響熱量回收狀況。提高回流比可使反應(yīng)器出口溫度降低，回收更多熱量，提高出口甲烷含量，但回收熱量的品位降低，操作費用亦隨之增加。

3）提高入口壓力，能提高出口甲烷含量和有效能回收率。提高入口溫度，能增產(chǎn)高壓蒸汽，低壓蒸汽產(chǎn)量隨之下降，回收熱量品位提高。

4）無論是通過升高入口溫度還是通過降低回流比，使反應(yīng)器出口溫度升高能使熱量回收率提高。當(dāng)回流比為0時，反應(yīng)器出口溫度為1 091 K，有效能回收率達(dá)到最高，研制能耐1 090 K左右高溫的催化劑即可實現(xiàn)零回流和最高的有效能回收率。

符 號 說 明

A 橫截面積，m2

Cp混合氣體熱容，J/（mol·K）

dc催化劑顆粒直徑，m

E 活化能，kJ/mol

ΔE 有效能，kJ/mol

F 摩爾氣體通量，mo l/（m2·s）

f 摩擦系數(shù)

G 質(zhì)量氣體通量，kg/（m2·s）

H 焓，kJ/mol

ΔH 反應(yīng)熱，J/mol

Ka動力學(xué)參數(shù)

Keq平衡常數(shù)

K 動力學(xué)參數(shù)

k 動力學(xué)參數(shù)

m 催化劑質(zhì)量，kg

p 壓力，MPa

Q 熱量，J/mol

R 氣體常數(shù)

r 反應(yīng)速率，mol/（kg·s）

S 熵，kJ/K

T 熱力學(xué)溫度，K

T0環(huán)境溫度，K

Tref參考溫度，K

y 氣體的體積分?jǐn)?shù)

z 反應(yīng)器軸向長度，m

ε 催化劑孔隙率

ρc催化劑裝填密度，kg/m3

ρg混合氣體密度，kg/m3

下角標(biāo)

0 初始值

［1］余倩. 中國煤制天然氣產(chǎn)業(yè)競爭力分析及合理產(chǎn)能布局研究［D］. 北京：中國地質(zhì)大學(xué)（北京），2014.

［2］Jan K，Tilman J S，Serge M B. Production of Synthetic Natural Gas（SNG）from Coal and Dry Biomass—A Technology Review from 1950 to 2009［J］. Fuel，2010，89（8）：1763 - 1783.

［3］晏雙華，雙建永，胡四斌. 煤制天然氣工藝中甲烷化合成技術(shù)［J］. 化肥設(shè)計，2010，48（2）：19 - 21.

［4］Nguyen T T M，Wissing L，Skjoth-Rasmussen M S. High Temperature Methanation：Catalyst Considerations［J］. Catal Today，2013，215（10）：233 - 238.

［5］安建生，李小定，李新懷. 煤制天然氣高CO甲烷化的研究進(jìn)展［J］. 化工設(shè)計通訊，2012，38（2）：13 - 16.

［6］譚雷. 煤氣甲烷化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模擬［D］. 上海：華東理工大學(xué)，2012.

［7］Naren R P，Stephane C，Pascal F，et al. Modeling of Fixed Bed Methanation Reactor for Syngas Production：Operating Window and Performance Characteristics［J］. Fuel，2013，107（5）：254 - 260.

［8］何一夫. 基于ASPEN PLUS軟件的甲烷化工藝模型［J］. 現(xiàn)代化工，2012，32（4）：107 - 109.

［9］周華群，張謙溫，陳靜，等. 煤制合成天然氣中甲烷化過程的分析與計算［J］. 石油化工，2014，43（5）：498 - 504.

［10］Jan K，Tilman J S，F(xiàn)rederic V，et al. Applying Spatially Resolved Concentration and Temperature Measurements in a Catalytic Plate Reactor for the Kinetic Study of CO Methanation［J］. J Catal，2010，271（2）：262 - 279.

［11］魏順安. 天然氣化工工藝學(xué)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：38 - 39.

［12］朱丙辰，翁惠新，朱子彬. 催化反應(yīng)工程［M］. 北京：中國石化出版社，2000：171 - 192.

［13］中國石化集團(tuán)上海工程有限公司. 化工工藝設(shè)計手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：1234.

［14］馬沛生. 化工熱力學(xué)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：11 - 34.

［15］盧煥章. 石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984：140 - 978.