乳液降濾失劑的制備及其在壓裂液體系中的應用

高進浩，沈一丁，王 磊，馬國艷，魏向博，王新亮

（教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室 陜西科技大學，陜西 西安 710021）

降濾失劑是鉆井液失水控制的重要指標。隨著鉆探特殊井、超深井及復雜井數量的增加，人們對鉆井液工藝提出了更高的性能要求，開發耐鹽、抗高溫性能的降濾失劑成為目前的研究重點。以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主要原料合成的降濾失劑較多，原因是AMPS中含有磺酸基和羧基，由其合成的降濾失劑具有耐鹽、抗高溫等性能，但該類降濾失劑不能滿足鉆井過程中的高降濾失、耐水解等性能要求［1-7］。

為解決上述局限，本工作以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、AMPS和烯丙基聚乙二醇（APEG）為原料，合成了一種多元共聚乳液GY-9，并將GY-9與腐植酸復配得到降濾失劑GJH-1。考察了單體配比、腐植酸與GY-9配比、GJH-1用量、溫度等對GJH-1降濾失性能的影響；研究了GJH-1對頁巖的抑制性及其對防膨率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

APEG、AMPS、AA、AM、鈣膨潤土：工業品，中國石油長慶油田分公司；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、K2S2O8、NaHSO3、NaOH：分析純，衢州明鋒化工有限公司；K-PAM降濾失劑、FA-367降濾失劑、MX交聯劑、SX-232稠化劑和PJ-3破膠劑：自制；HX-E降濾失劑：石家莊華信泥漿助劑有限公司；腐植酸：工業品，江西佳利生化高科有限公司；Na2CO3和NaCl：工業品，天津市紅巖化學試劑廠；正辛醇：工業品，上海倍特化工有限公司。

ZNS-2型中壓失水測量儀和XGRL-4型高溫滾子加熱爐：青島海通 達專用儀器廠；M4600型頁巖膨脹儀：美國Grace儀器公司；KH-150 mL不銹鋼合成反應釜：上海凌科實業發展有限公司。

1.2 GY-9的合成及GJH-1的制備

將15 g APEG溶于70 g純凈水中，依次加入10 g AM、5 g AA和7.5 g AMPS，充分攪拌溶解后置于反應釜內，用25%（w）的NaOH溶液調節體系pH為6，通氮除氧30 min，加入0.02 g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，待充分混合后，加入引發劑（K2S2O8和NaHSO3的水溶液）引發反應，引發溫度45 ℃，并控制引發劑的滴加速率。控制反應溫度為55 ℃，調節反應釜的轉速，以減少氣泡的產生，反應時間48 h后，得到淡黃色多元共聚乳液GY-9。將GY-9與腐植酸按照一定比例復配，即得降濾失劑GJH-1。

1.3 基漿的配制

淡水基漿的配制：在400 mL水中加入14 g鈣膨潤土和1 g Na2CO3，高速攪拌20 min后，室溫養護24 h，得到淡水基漿。鹽水基漿的配制：在400 mL水中加入鈣膨潤土和13 g NaCl，高速攪拌20 min后，在室溫下放置24 h，得到鹽水基漿。飽和鹽水基漿的配制：在鹽水基漿中繼續加入NaCl至溶液飽和，高速攪拌20 min后，在室溫下養護24 h，得到飽和鹽水基漿。將基漿裝瓶備用。

1.4 GJH-1降濾失性能的測試

將一定量的GJH-1加入到不同的基漿中，攪拌均勻，如有泡沫，加入正辛醇消泡。取280 mL添加有GJH-1的基漿試樣至中壓失水測量儀中，在0.693 MPa下測定30 min時的濾失量，濾失量越小表明GJH-1的降濾失性能越好。

1.5 耐鹽、耐溫性能的測試

在淡水基漿、鹽水基漿、飽和鹽水基漿中分別加入1.5 g GJH-1，將混合后的試樣置于高溫滾子加熱爐中，分別在不同溫度下恒溫老化16 h，冷卻至室溫，取280 mL老化液于中壓失水測量儀中，測定其濾失量。

1.6 GY-9對壓裂液性能的影響

壓裂液的制備：將一定量的SX-232稠化劑和MX交聯劑加到水中形成混合物。其中，SX-232稠化劑的含量（w）為0.4%～0.5%，MX交聯劑的含量為0.6%（w）。

將一定量GY-9加入到壓裂液中，混合后，在室溫下評價壓裂液的耐鹽性和耐溫性，在壓裂液體系中加入0.04%（w，基于體系質量）的PJ-3破膠劑，測定GY-9對破膠性能的影響，并與單組分SX-232稠化劑的性能進行對比。

1.7 巖心膨脹量降低率的測定

稱取25.0 g GJH-1于燒杯中，加入200 mL蒸餾水，加熱攪拌溶解，冷卻至室溫后移至500 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，得到GJH-1溶液。稱取10.0 g鈣膨潤土，制成巖心。將巖心安裝在頁巖膨脹儀上，分別將蒸餾水、GJH-1溶液注入測量筒，8 h后，測定巖心的膨脹量。按式（1）計算巖心膨脹量降低率（Ed）。Ed越大表明對地層的傷害越小，可保證井壁的相對穩定。

式中，ΔH為注入蒸餾水的巖心膨脹量，mm；ΔH1為注入GJH-1溶液的巖心膨脹量，mm。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

GY-9的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，3 427.819 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺基中N—H鍵和羥基中O—H鍵的伸縮振動；2 938.345 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2中C—H鍵的伸縮振動；1 663.706 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動；1 195.488，1 039.097 cm-1處的吸收峰為—SO3的特征峰。

圖1 GY-9的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of copolymer emulsion GY-9.

2.2 單體配比對GJH-1降濾失性能的影響

單體配比對降濾失劑的降濾失性能影響較大，這是因為降濾失劑的降濾失效果由分子中吸附基團與水化基團的比例決定。適當增加磺酸基和羧基的含量有助于提高降濾失劑的耐溫、耐鹽及降濾失性能，但磺酸基和羧基的含量過高（即水化基團的數量過多），相對吸附基團的數量較少，吸附基團與水化基團的比例超過最優值，將會導致降濾失劑的降濾失性能降低［7-11］。同時單體配比還會影響降濾失劑的黏度。因此，考察了單體配比對GJH-1降濾失性能的影響，實驗結果見表1。由表1可知，當m（AM）∶m（AA）∶m（AMPS）∶m（APEG）=2∶1∶1.5∶3時，GJH-1的降濾失效果很好，靜濾失量為4.5 mL，高溫高壓濾失量為6.7 mL，達到了應用要求。

表1 單體配比對GJH-1降濾失性能的影響Table 1 Effects of monomer ratio on the fluid loss(FL)properties of the filtrate reducers GJH-1

2.3 腐植酸與GY-9的配比對GJH-1降濾失性能的影響

腐植酸中含有—COOH，—OH，—CONH，—SO3—等基團，這些基團可與黏土發生吸附作用，當它們吸附在黏土表面時，可形成吸附水化層，使得黏土不易黏結。當GJH-1中GY-9的含量達到一定值時，可形成“水泥顆粒-線型高分子-水分子吸附層”的網狀結構，其中，腐植酸起到空間位置穩定作用。腐植酸電離后的負電基團，協同GY-9吸附在黏土顆粒表面，黏土表面的負電性增強，黏土顆粒間的斥力增大，不易發生聚結現象［8，12-14］。因此，優選腐植酸與GY-9的配比至關重要。

m（腐植酸）∶m（GY-9）對GJH-1降濾失性能的影響見表2。由表2可知，GY-9用量過少時，吸附基團數目較少，在黏土表面不能形成致密的薄膜，降濾失效果不明顯；隨GY-9用量的增加，靜濾失量和高溫高壓濾失量均降低，符合預期設計。當m（腐植酸）∶m（GY-9）=13∶7時， 靜濾失量達4.5 mL，高溫高壓濾失量達6.7 mL，降濾失效果已很明顯，黏土不聚結，可滿足應用要求。

表2 m（腐植酸）∶m（GY-9）對GJH-1降濾失性能的影響Table 2 Effects of m(humic acid)∶m(GY-9)on the FL properties of GJH-1

2.4 GJH-1用量對其降濾失性能的影響

在淡水基漿、鹽水基漿和飽和鹽水基漿中分別加入不同量的GJH-1，測定各基漿的靜濾失量、表觀黏度、塑性黏度和動切力等性能，實驗結果見表3。由表3可見，老化前，隨GJH-1用量的增加，各基漿的靜濾失量均降低，表觀黏度和塑性黏度均增大。與老化前相比，在220 ℃下老化后，各基漿的黏度均降低，靜濾失量均增加。加入GJH-1后，各基漿的靜濾失量得到很好的控制，且基漿黏度增大。由此可見，GJH-1不僅具有良好的降濾失性能，還具有良好的耐溫性能。

表3 GJH-1用量對其降濾失性能的影響Table 3 Effects of the GJH-1 dosage on the FL performances of GJH-1

2.5 GY-9對壓裂液體系的影響

將GY-9加入到壓裂液體系中，測定GY-9對體系耐溫性、耐鹽性、破膠性能的影響，實驗結果見圖2。由圖2可見，GY-9加入到壓裂液體系后，壓裂液體系的耐溫、耐鹽性能均得到改善。與單組分的SX-232稠化劑相比，100 ℃時，壓裂液體系的黏度提高8.5 mPa·s；當壓裂液體系含鹽2.0%（w）（基于體系質量）時，黏度增加15.2 mPa·s，表明壓裂液體系的耐鹽性能有所提高，從而提高了體系的攜砂能力。由圖2C可見，兩種破膠液黏度在30 min前隨時間的延長均降低；30 min后基本不變，且均小于10 mPa·s以下，表明30 min后壓裂液體系中的SX-232稠化劑大分子已被徹底分解。與SX-232稠化劑相比，GY-9加入到壓裂液體系后，破膠液黏度變化不大，表明GY-9對壓裂液體系的破膠性能基本無影響。

圖2 GY-9對壓裂液體系耐溫（A）、耐鹽（B）、破膠液黏度（C）的影響Fig.2 Effects of GY-9 on the temperature tolerance(A)，salt tolerance(B)，viscosity of gel breaking(C)of a fracture fluid system.

2.6 不同溫度下GJH-1對基漿的降濾失性能

分別取一定量的GJH-1加入到淡水基漿、鹽水基漿、飽和鹽水基漿中，在不同溫度下老化16 h，然后在室溫下測 定其濾失量，實驗結果見圖3。由圖3可見，當溫度低于150 ℃時，各基漿的靜濾失量隨溫度的升高均無明顯變化；當溫度高于150 ℃時，飽和鹽水基漿的靜濾失量突增，但在200 ℃時，靜濾失量仍小于20 mL，原因是陽離子濃度過高，離子之間斥力增強，導致溶液的熱運動效應加快，吸附作用降低。但總體而言，各基漿仍具有較強的抗高溫性能，不同的基漿老化前后，其靜濾失量仍低于20 mL，可滿足應用條件。

2.7 頁巖抑制性及對防膨率的影響

按SY/T5971—1994［15］的方法考察GY-9和GJH-1對黏土的穩定性作用，對比了不同降濾失劑的巖心膨脹量降低率和防膨率，實驗結果見表4和圖4。由表4可見，GY-9與GJH-1對巖心膨脹均有抑制作用，其中，GJH-1的降濾失效果更佳。這是因為腐植酸的加入增大了表面吸附能力，有效地控制了線性膨脹。由圖4可見，降濾失劑具有一定的防膨效果，且防膨率隨降濾失劑用量的增加而增大。其中，GJH-1的防膨率優于同類產品，當GJH-1用量為1.0%（w）時，防膨率達到87.7%，可有效地降低鉆井液中黏土穩定劑的用量，降低生產成本。

圖3 不同溫度下各基漿的濾失性能Fig.3 FL loss performances of various base muds at different temperature.Preparation conditions of GY-9 and GJH-1 referred to Table 2 and Table 1，respectively.

表4 不同降濾失劑的巖心膨脹量降低率Table 4 Reducing rate of core linear expansion with different filtrate reducers

圖4 不同降濾失劑的防膨率對比Fig.4 Comparison of the anti-swelling of different filtrate reducers.

3 結論

1）制備GY-9的最佳m（AM）∶m（AA）∶m（AMPS）∶m（APEG）=2∶1∶1.5∶3。當m（腐植酸）∶m（GY-9）=13∶7時，所得GJH-1的降濾失效果最好。

2）在淡水基漿中添加1.0%（w）GJH-1時，靜濾失量、高溫高壓濾失量分別達到4.5 mL和6.7 mL， 具有良好的降濾失性能；GJH-1對頁巖膨脹具有抑制作用，當GJH-1用量為1.0%（w）時，巖心膨脹量降低率達48.9%，防膨率達87.7%，防膨率優于同類產品。

3） 將GY-9加入到壓裂液體系中，提高了壓裂液體系的耐溫、耐鹽性能，但對壓裂液體系的破膠性能基本無影響。

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