輕質石腦油分裂的研究及工業應用

韓 峰，王文彬，孟憲譚

（中國石化 齊魯分公司，山東 淄博 255400）

在管式裂解爐蒸汽裂解制乙烯工藝中，裂解原料成本占總生產成本的70%［1-2］，同時其質量是提高高附加值產品收率及降低綜合能耗的首要因素。目前，國內裂解原料仍以石腦油（NAP）為主，其質量從根本上決定著乙烯裝置的經濟技術指標，因此優化原料結構和裂解工藝條件一直是乙烯裝置提高經濟性的研究熱點。

中國石化齊魯分公司（簡稱齊魯石化）是典型的煉化一體化加工模式，目前乙烯產能已達800 kt/a，年互供NAP達1.5 Mt，由直餾NAP、重整拔頭油及加氫NAP等混合而成，各油品的族組成差別較大，進行混合裂解達不到各自最佳的裂解深度［3-5］，影響裝置的整體經濟性。

本工作針對齊魯石化互供NAP裂解原料現狀，依據NAP密度進行合理分類，利用SPYRO軟件完成了不同等級NAP的模擬裂解評價，對比了分裂前后不同原料裂解的適宜工藝操作條件及主要裂解產物收率的變化，并考察了工業應用效果。

1 齊魯石化互供NAP現狀

目前齊魯石化原油加工能力為10 Mt/a，互供NAP主要有6種，其種類、物性參數及產量見表1。

表1 互供NAP的種類、物性參數及產量Table 1 Types，properties and yields of self-produced naphthas(NAP)

由表1可知，在6種互供NAP中，芳烴含量有3種達12%（w）以上，其中，NAP-5最高，達23.31%（w），NAP-1最低，僅為1.83%（w）；正構鏈烷烴含量前3種均在35%（w）以上，后3種均低于30%（w），存在明顯差異；從餾程和密度分析，NAP-1遠低于其他5種NAP，屬于輕質原料。上述原料物性的較大差異決定了采用相同工藝條件混合裂解難以達到各自最佳的裂解深度，因此有必要開展互供NAP的分裂研究。

2 模擬裂解評價結果

2.1 原料性質對乙烯收率的影響

乙烯收率與體現裂解性能的族組成指標（PONA）密切相關。裂解原料中的烷烴包括正構烷烴及異構烷烴。正構烷烴主要發生斷鏈與脫氫反應，首先是大分子變成小分子，然后是烷烴脫氫變成烯烴，烯烴脫氫變成炔烴，直至生成碳和氫；異構烷烴裂解所得的乙烯、丙烯收率比正構烷烴裂解低，但隨碳鏈的增長，這種差異逐漸減小［6］；環烷烴在一定條件下可發生開環裂解及脫氫反應生成環烯烴和芳烴，一般側鏈烷基比烴環易裂解，環烷烴脫氫比開環容易；烯烴裂解主要發生斷鏈、脫氫、雙烯縮合與芳構化等反應。通常原料中烯烴含量很低，不會產生很大影響；芳烴的芳環具有較強熱穩定性，更易發生側鏈斷鏈和縮合反應，進而生成大分子稠環芳烴，甚至結焦，所以芳烴含量高的原料不宜裂解［6］。

2.2 SPYRO軟件模擬測算

SPYRO軟件是基于自由基反應動力學的烴類裂解模型，由荷蘭Technip公司開發，是模擬蒸汽裂解工藝的測算軟件，可用于裂解原料選擇、爐型設計、流程模擬、過程控制、操作優化、收率預測、效益估算和清焦周期估計等方面。通過模擬SRT-Ⅳ型、GK-Ⅵ型、SL-Ⅱ型及CBL型等多種裂解爐，輸入原料組成、餾程、密度等基本參數，可預測乙烷、輕烴、NAP與尾油等不同原料的裂解產物收率，在原料結構與工藝條件優化、產物收率及價值預測和經濟效益分析等方面均有較好的應用［7-8］。

SPYRO模擬軟件可對不同類型原料的裂解性能進行定量評價［9］。因此，模擬NAP工業裂解爐的工藝條件，采用SPYRO模擬軟件完成了不同原料的裂解性能對比評價，其裂解產物分布見表2。

由表2可知，6種互供NAP的裂解產物中三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）收率相差較大，NAP-1最高（達50.65%），NAP-6最低（為43.79%），二者相差6.86%，其差異主要源于族組成中鏈烷烴和芳烴的含量不同［10］。因此，芳烴和鏈烷烴含量是衡量NAP裂解產物三烯收率的重要指標。

依據NAP裂解的質量控制指標以及原料物性及裂解產物收率，將6種互供NAP按以下3種歸類：一是以NAP-1作為輕質NAP（LNAP），其干點、密度與芳烴含量均較低，而烷烴含量，尤其是鏈烷烴含量較高；二是以NAP-2，NAP-3，NAP-4作為普通NAP（ONAP），其芳烴和鏈烷烴含量一般，且具有較高的三烯收率；三是以NAP-5和NAP-6作為重質NAP（HNAP），其干點、密度及芳烴含量均較高，且三烯收率較低。

表2 6種互供NAP的裂解產物收率Table 2 Yields of cracking products from the self-produced naphthas

針對互供NAP的特點，提出了分裂的優化方案，即將物性相似、產物收率相近的NAP進行歸并后，分別采用差異化的裂解條件，選擇各自適宜的裂解深度，提高裂解產品收率，實現經濟效益最大化［11］。

根據表1中的數據，利用SPYRO軟件，分別完成了上述3類NAP與混合NAP（MixNAP）在不同裂解爐出口溫度（COT）下的裂解產物收率的對比，對比結果見圖1。

圖1 不同COT下4種原料的主要裂解產物收率Fig.1 Relationships between the main product yields and COT.

從圖1可知，4種原料均存在最佳COT，在最佳COT下三烯收率最高。LNAP，ONAP，HNAP，MixNAP的最佳COT依次在835，830，825，830 ℃左右。上述原料混合裂解時，COT過低造成LNAP裂解深度不夠，COT過高則導致HNAP過度裂解，進而出現結焦等問題，影響裂解爐長周期穩定運行［12-15］。將組成差異大的NAP進行優化分類，實施分裂，可實現原料優化利用，提高產品收率和經濟效益。

2.3 互供NAP分裂對產物收率影響

根據分裂前后的裂解產物收率以及不同原料投料量（見表1）測算了互供NAP分裂前后產物三烯收率的變化，測算結果見表3。

表3 互供NAP分裂前后產物三烯收率的變化Table 3 Changes of the max-triolefin yields before and after the optimization

由表3可知，MixNAP裂解的COT為 825 ℃，分裂后， LNAP，NAP，HNAP分別在各自適宜的工況下裂解，按各組分所占比例及其對應的三烯收率數據，經計算可知，與分裂前相比，分裂后三烯收率提高了0.15百分點。

乙烯裝置運轉周期是重要的技術指標，為此考察了互供NAP分裂對工業裂解爐運轉周期的影響。從表3可知，分裂后LNAP裂解的運轉周期得到大幅提高，從MixNAP的65 d延長至96 d，延長了31 d；而HNAP裂解的運轉周期為48 d，基本達到裂解爐平均運轉周期（50 d）；ONAP裂解的運轉周期為63 d，與MixNAP相近。由此可見，互供NAP分裂在提高生產技術指標的同時，也保證了裝置的運轉周期，減少了裂解爐燒焦次數，降低了裝置的操作費用和能耗。

3 互供NAP分裂的工業應用

2013年大檢修期間，齊魯石化完成了NAP分儲分輸改造，實現了單獨裂解。2013年9月實現NAP工業裂解爐的順利投油。為考察對裂解產物分布和噸原料邊際貢獻的影響，對分裂前后1 a內工業裝置主要裂解產物收率進行了對比，對比結果見表4。

由表4可知，互供NAP主產品收率在分裂前后均有不同程度的變化，分裂后，乙烯收率略有下降，氫、丙烯、丁二烯及苯等主要產物收率均有所增加，三烯收率增加0.64百分點，副產品收率降低0.85百分點。分裂前噸原料邊際貢獻為1 173元，分裂后噸原料邊際貢獻增加了12元，以互供NAP 總投料量1 520 kt/a計，可實現年增效1 800余萬元。

通過互供NAP分裂，充分發揮了不同種類NAP的裂解性能，實現了資源最大化利用，并有效提高了乙烯裝置的經濟性。

表4 互供NAP分裂前后主要產物收率的變化Table 4 Changes of the main product yields before and after the optimization

4 結論

1）根據不同類型NAP的物性組成和SPYRO軟件模擬結果，互供NAP混合裂解難以達到各自最佳的裂解深度，影響乙烯裝置運行的經濟性。

2）利用現有裝置和資源，通過互供NAP分裂，可充分發揮不同原料的裂解性能，有效提升乙烯裝置的技術經濟性。工業應用結果表明，以投料量1 520 kt/a計，三烯收率提高0.64百分點，副產物收率降低0.85百分點，可實現年增效1 800余萬元，具有良好的工業應用效果。

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