淺說活化能

王文林

摘要：通過文獻研究澄清了活化能的概念，認為活化能不隨溫度的變化而改變。中學教材沒給活化能下定義，是考慮到對于大多數非基元反應，它們的活化能其實是表觀活化能。

關鍵詞：活化能；基元反應；表觀活化能

文章編號：1005–6629（2015）2–0081–03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

在中學化學教材中出現的科學概念，沒有給出定義的并不多見，活化能就是一個特例。課程標準對活化能的要求是：知道活化能的涵義及其對化學反應速率的影響[1]。中學教材上：催化劑能加快反應速率，是因為它能改變反應的路徑，使反應所需的活化能降低……就使反應體系中含有的活化分子百分數提高，從而使有效碰撞的幾率提高，反應速率增大[2]。從課標的要求看，教材至少要對活化能給出定義，然而教材并未按課標的要求進行編寫，只是對催化劑可降低活化能的作用給予了學生可接受的說明。回避給活化能下定義的原因何在？

1 活化能的定義

下邊是幾個文獻上對活化能的定義。

通常把活化分子具有的最低能量與平均能量的差值叫做反應的活化能。即：要使普通分子（即具有平均能量的分子）變為活化分子（即能量超出一定值的分子）所需的最小能量，稱為活化能[3]。

Ea（活化能）=E*（活化分子的平均能量）-E（普通分子的平均能量）[4]。

活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差，稱為活化能[5]。

以上對活化能的定義，只能是對基元反應的活化能而言，而常見的反應大多是非基元反應。有不同的取值。這里的速率常數和活化能都不是基元反應的，它是指具體反應的，并且阿倫尼烏斯沒有給反應的活化能做任何說明。隨著科學的發展，人們對化學反應的歷程有了認識，就對活化能給出了定義。對活化能的解釋性定義是他人的工作。活化能的定義一定是對基元反應的研究結果，這可從速率方程得到證實。

2 速率方程

根據質量作用定律，可寫出各基元反應的速率方程；如果能求出每個基元反應的速率常數k和活化能，則可根據穩態近似推導出用反應物的濃度表示的速率方程。對于某一確定的反應來說，速率常數k隨溫度、催化劑的改變而變化，但不隨濃度的改變而變化。

由阿倫尼烏斯公式可見，用反應物濃度表示的速率方程所對應的活化能應是各基元反應活化能的代數和。對于非基元反應（復合反應）的速率方程一定是通過實驗測定的，其反應物濃度的次方與反應方程式的物質計量系數無關，它可以是整數、分數甚或是負數。一個反應只有一個速率常數，一個速率常數對應一個活化能。活化能可通過實驗求得。

3 實驗求得反應的活化能

有些大學教材上把復合反應的活化能叫作表觀活化能，這一稱謂擺脫了對活化能概念的意義追究，也厘清了活化能與溫度的關系。

4 活化能與溫度的關系

文獻[6～8]對活化能的定義都無法回避溫度對活化能數值的影響。在這些書中都有：一般認為溫度對反應的活化能不影響，但在溫度升高較大時還是會降低反應的活化能的。如此表述是對活化能概念的理性判斷而已。

用阿倫尼烏斯公式求反應的活化能，其前提是假設活化能不隨溫度而改變。在一般的實驗條件下，我們可以將活化能當作一個常數。實驗結果也證明把活化能當成一個常數是正確的。

由所得直線可見，活化能是不因溫度而改變的。圖1實驗溫度高達870K，所得的點依然在直線上。撇開了實驗事實，從活化能的定義看，溫度會影響活化能。對如此矛盾的結論到底對學生該怎么講？筆者認為應尊重事實，突出化學學科特點，講溫度不影響活化能為好。即便是基元反應也是如此，更何況復合反應呢？

溫度對化學反應速率的影響解釋：一是升高溫度，分子運動速率加快，有效碰撞幾率增大，從而使反應速率加快；二是升高溫度，活化分子的百分數增大，單位時間有效碰撞次數增大，反應速率加快。不講溫度對反應活化能的影響是對的，因為表觀活化能沒有確切的物理意義可言。由此可見，文獻[10]對活化能的定義，把一個反應的活化能看成是個定值，既簡單又避開了反應的具體條件，讓人不再糾結溫度對活化能的影響問題?；瘜W反應的過程就是反應物分子在發生碰撞時，舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成過程。舊化學鍵的斷裂需要能量，但從化學鍵的定義看，這個能量絕非是舊化學鍵的鍵能，對于給定的一個化學反應，該能量一定可以視為定值。

這里還須要明確，反應的速率方程和根據阿倫尼烏斯公式求反應的活化能都是要用實驗來完成的。一定是先通過實驗求得具體反應的速率方程，再通過實驗求得反應的表觀活化能的。如此豐富的知識在中學并不講，但中學知識不應與上述的大學知識產生矛盾沖突。

5 回到中學教材

從以上的分析討論看，中學教材回避了對活化能下定義，既考慮了中學生的接受能力，又因現在流行的幾種定義莫衷一是，也回避了溫度對活化能影響的難以理解的問題。好在教材如此處理，雖未達到課標的要求，但學生能認識到：活化能是能量，活化能高反應的難度大，反應速率慢。

在催化劑降低活化能的圖示說明上，與人教版教材形成鮮明對比的是蘇教版和魯科版教材。

如此圖示凸顯了催化劑參與化學反應，改變了反應的歷程，出現了兩個活化能峰值。搞清了活化能的意義，再看這兩版教材的插圖（如圖2和圖3），在有催化劑時，出現的兩個活化能峰值，僅表示了基元反應的活化能，而并非是原反應的活化能。

6 發展中的化學動力學

對于CO（g）+NO2（g）=CO2（g）+NO（g）的反應，30年前認為：當溫度高于225℃時，該反應是一步完成的簡單反應；溫度低于225℃時，測得其速率方程為ν=k[NO2]2，說明該反應是分步進行的復雜反應[11]。對此反應，不同文獻觀點有所不同[12][13]，文獻[14]認為該反應就是簡單反應，不再是溫度不同反應歷程不同?？梢姡磻獎恿W的研究還在不斷發展中，成熟的經典的反應機理案例并不多。

隨著實驗技術的發展以及對反應過程的微觀認識的深入，實驗對反應動力學的支撐作用在不斷加強，人們對反應動力學的認識會逐漸走向成熟。

參考文獻：

[1]中華人民共和國教育部制定.普通高中化學課程標準[S].北京：人民教育出版社，2003：24.

[2]宋心琦主編.普通高中課程標準實驗教科書·化學反應原理（第3版）[M].北京：人民教育出版社，2007：22.

[3][6][9][11][12]傅獻彩.大學化學[M].北京：高等教育出版社，1999：473～474，471.

[4][7][10][13][14]劉翊綸，董耐芳，劉達元.基礎元素化學[M].北京：高等教育出版社，1992：153～154.

[5][8]北京師范大學，華中師范大學，南京師范大學無機化學教研室.無機化學（上冊）（第4版）[M].北京：人民教育出版社，2002：286.