新型1,10-菲咯啉縮醛衍生物的合成

金海明，鄒 亮

（浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310032）

1,10-菲咯啉及其衍生物是典型的二齒氮配體，它是由三個六元芳香環(huán)組成的大平面共軛體系，其中兩個電子云密度較高的氮原子正好位于菲咯啉的1,10位，使其能與金屬形成穩(wěn)定的五元螯合環(huán)[1]。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，1,10-菲咯啉衍生物在有機金屬化合物、超分子化合物、生物探針、有機電致發(fā)光體、雙功能催化劑及抗癌藥物等領(lǐng)域有著重要的作用，與過渡金屬離子配位形成的絡(luò)合物可作為光敏劑和催化劑[2-4]。1，10-菲咯啉衍生物的母核是 1,10-菲咯啉， 并且其 2，9 位、3，8 位、4，7 位、5，6位都是對稱的，對這些位置進行不同的修飾[1]，可以合成對稱的或非對稱的1，10-菲咯啉衍生物，這些結(jié)構(gòu)修飾對其物理化學(xué)性能都會產(chǎn)生重要影響。

1,10-菲咯啉衍生物2,9位的修飾常常采用有機鋰試劑作為親核試劑進行定向結(jié)構(gòu)修飾，合成 2，9-二烷基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。 本文以 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了 2，9-雙（二乙縮醛）-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，并對溶劑進行條件優(yōu)化，最終收率可達79%。反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1 2,9-雙(二乙縮醛)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉合成路線

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

NMR分析使用瑞士Bruker公司的Advance III 500 MHz核磁共振儀；R-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；磁力攪拌器；恒溫水浴鍋；SHB-IIIA型循環(huán)水式真空泵。

2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉購自商業(yè)公司，純度98%,二氧化硒、1,4-二氧六環(huán)、無水乙醇、甲苯、對甲苯磺酸均為分析純，使用前均未前處理，4A分子篩，蒸餾水。

1.2 實驗內(nèi)容

（1）2,9-二甲醛基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的合成。

將1 g 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和0.76 g二氧化硒加入帶有球形冷凝管的50 mL圓底燒瓶中，加入19 mL 1,4-二氧六環(huán)和1 mL蒸餾水，利用恒溫水浴鍋將反應(yīng)溫度控制在80℃回流，磁力攪拌，反應(yīng)液逐漸變成紫紅色，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾取濾液，冷卻析出黃色固體，過濾，收率91%。1H NMR（500 MHz,CDCl3）,δ:10.62 （s,2H,-CHO）,8.33 （s,2H,-CH）,8.01 （s,2H,-CH）,7.56～7.59 （m,10H,-CH）;13C NMR δ:193.58,152.13,150.64,146.78,136.93,126.68,120.70。

（2）2,9-雙 （二乙縮醛）-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的合成

將0.5 g 2,9-二甲醛基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和45 mg對甲苯磺酸加入帶有球形冷凝管的50mL圓底燒瓶中，加入分子篩作吸水劑，加入15mL無水乙醇和10 mL原甲酸三甲酯作反應(yīng)試劑及溶劑，開動攪拌，用恒溫油浴鍋逐漸升溫至80℃并回流，反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻過濾，濃縮。加入乙酸乙酯和水，分液取有機相，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相并用無水硫酸鎂干燥，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析純化（硅膠，乙酸乙酯：石油醚=1:4），收率87%。1H NMR （500 MHz,CDCl3）,δ:7.94（s,2H,-CH）,7.87（s,2H,-CH）,7.53-7.56（m,10H,-CH）,3.88～3.94（m,4H,-CH2）,3.77-3.83（m,4H,-CH2）,1.31～1.34 （t,12H,-CH3）;13C NMR δ:158.22,149.36,145.80,138.28,129.78,128.55,128.43,126.56,124.07,120.93,103.47,62.85,34.25,30.37,15.33.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的篩選

以對甲苯磺酸為催化劑，無水乙醇為反應(yīng)試劑，選用不同的溶劑，研究其對反應(yīng)的收率影響，結(jié)果如表1所示：

表1 不同溶劑對反應(yīng)收率的影響

從表1來看，當(dāng)以無水乙醇作溶劑和反應(yīng)試劑時，收率為55%，而采用非極性溶劑甲苯作溶劑時收率更高，為63%。而當(dāng)采用原甲酸三甲酯作溶劑時收率明顯增高，原因可能是原甲酸三甲酯能與反應(yīng)中生成的水反應(yīng)，有利于反應(yīng)平衡向生成縮醛產(chǎn)物的方向移動。

2.2 分子篩的作用

合成縮醛的反應(yīng)是可逆的反應(yīng)，反應(yīng)中會生成水，加入分子篩主要是為了吸收反應(yīng)中生成的水，使反應(yīng)朝著正反應(yīng)方向移動，有利于收率的提高。

3 結(jié)論

本文以2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成了2,9-雙（二乙縮醛）-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，并對溶劑進行選擇優(yōu)化，總收率可達79%。產(chǎn)物經(jīng)NMR表征。

[1]崔運成，王家軍.1,10-鄰菲咯啉類配體修飾的研究進展[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，1：39-41.

[2]Peter G S，Gokhan Y.1,10-Phenanthroline:A versatile ligand[J].Chemical Society Revie-ws,1994,23(5):327-334.

[3]秦建芳，譚俊民，黃健.銪-丙烯酸-1,10-鄰菲咯啉配合物的合成及熒光性質(zhì)研究[J].運城學(xué)院學(xué)報，2008，26（2）：54-56.

[4]徐存進，施燕琴.基于鄰菲咯啉的反應(yīng)型三元銪配合物的合成與熒光性質(zhì)[J].光譜學(xué)與光譜分析，2013，33（1）:116-119.

[5]Sugihara H，Okada T，Hiratani K.Lithium ion-selective electrodes based on 1,10-phenanthroline derivatives[J].Analytical Sciences，1993(5):593-597.