溶膠-凝膠法制備鐵氧體粉體的動力學分析

孫昌孫康寧林寶盛

（1.山東省綠色建筑協同創新中心，濟南 250101；2.山東建筑大學材料科學與工程學院，濟南 250101；3.山東大學工程陶瓷實驗室，濟南 250101）

0 前言

溶膠-凝膠工藝（sol-gel）制備納米粉體的過程中，膠體的性質與結構取決于過程中的化學反應，并對所制備的粉體產生顯著的影響，因此研究sol-gel過程中的主要反應與動力學對有效控制sol-gel具有非常重要的意義。sol-gel制備鐵氧體粉體的過程通常由溶膠-凝膠化和干凝膠的熱處理階段兩個階段組成，sol-gel化階段包括膠體顆粒的形成和長大，這個過程與晶體生長過程中的晶體形核、核長大不同，這兩個過程均遵循成核與核長大的基本規律；干凝膠的熱處理階段主要包括晶核形成、晶核生長和晶格轉變等步驟，sol-gel制備鐵氧體粉體的過程中，溶膠－凝膠化階段和干凝膠的熱處理階段兩個階段在動力學上具備各異的特點。

1 實驗

1.1 實驗材料與設備

準備 Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3、Zn(NO3)2·6H2O、檸檬酸、NH3·H2O（濃度 25%~28%）、真空干燥箱、磁力攪拌器、水浴鍋、試驗電阻爐等。

1.2 材料的制備

圖1 鐵氧體粉體制備工藝流程

圖1 是采用sol-gel工藝制備鐵氧體納米粉體的工藝流程示意圖,Sol-gel制備鐵氧體粉體的具體過程如下：按所制備的鐵氧體分子式中各元素的化學計量比，稱取所需質量的化學試劑,按照1:1的比例稱取檸檬酸的量與金屬陽離子，然后分別配制金屬硝酸鹽水溶液與檸檬酸溶液，在攪拌狀態下，將金屬硝酸鹽溶液倒入檸檬酸溶液中，并通過向溶液中滴加氨水的方法，使混合溶液的pH值等于7，持續攪拌2h后，于室溫下老化24h，得到溶膠；將溶膠放置于水浴鍋中，水溫保持80℃，3~5h得到濕凝膠，隨后在120℃干燥箱干燥12~24h，取出后得到干凝膠。將干凝膠置于電阻爐中于設定燒結制度下進行熱處理，熱處理完成后隨爐冷卻后取出研磨、過篩進行分析檢測。本實驗分別制備了納米鋇鐵氧體和Mg摻雜鋰鋅鐵氧體，通過分析獲得平均晶粒尺寸與燒結溫度關系。

2 結果與討論

2.1 納米粉體的晶粒尺寸與燒結溫度的關系

圖2是鋇鐵氧體粉體的平均晶粒尺寸與燒結溫度的關系曲線，粉體的平均晶粒尺寸為49~82納米，證實本實驗獲得了納米級的鋇鐵氧體粉體，由關系圖可以看出晶粒尺寸隨著燒結溫度的升高而增大。

圖2 BaFe12O19平均晶粒尺寸與燒結溫度關系曲線

圖3 是鎂摻雜鋰鋅鐵氧體平均晶粒尺寸與燒結溫度的關系曲線，證實本實驗獲得納米尺度的鎂摻雜鋰鋅鐵氧體粉體，且晶粒尺寸隨著燒結溫度的升高而增大。

圖3 鎂摻雜鋰鋅鐵氧體粉體的平均晶粒尺寸與燒結溫度關系曲線

2.2 sol-gel階段的主要反應及動力學

前驅體溶液中在凝膠形成過程中發生的主要反應：

上述反應式中Mn+代表金屬離子，在上述反應過程中緩慢的粒子生長階段決定著反應的速度，反應控制聚集的團簇-團簇長大模式符合以下的規律：

在t時刻，膠體的數量可以由下式表示為

φ（x)為動態標度函數，反應控制聚集過程中，φ（x)的解析式為是指數規律函數，τ為常數。

在膠粒的形成和長大過程中，由于水從溶膠中漸漸脫去，導致前驅體濃度變得越來越大，整個系統結構隨之發生變化，膠粒長大的模式由擴散聚集控制變換成簇-簇長大聚集模式；隨著溶膠濃度增加，膠粒會逐漸變得相互靠近，結構變得更加均勻，伴隨著膠體顆粒間發生相互接觸，凝膠也隨之形成。

2.3 熱處理階段的反應過程及動力學

Sol-gel制備鐵氧體粉體在熱處理階段主要發生以下反應：

檸檬酸凝膠制備六方晶系納米粉體

檸檬酸凝膠制備尖晶石型納米粉體

上述反應包含以硝酸根為氧化劑的有機物的氧化分解反應及后續發生的固態反應,建立一個參與固相反應的顆粒模型，如圖4所示。

圖4 固相反應中物質顆粒

假設參與反應的顆粒呈球狀，未反應時半徑為，反應時間后反應物顆粒外層的厚度參加了反應，那么轉化率G可以由下式表示：

球形反應顆粒發生的一級反應，反應界面F的表達式是：

因此動力學方程可以表示為：

對于鐵氧體顆粒，固相反應完全所需的時間可以表述為

上式中Ko=0K時固相反應速度常數，T為絕對溫度，r為顆粒直徑，Q為擴散激活能，根據上式可以看出，顆粒的直徑r越小，燒結溫度T越高，激活能Q越低，則反應速度越快，反應也就越完全；

假設若假定晶核恒速生長生長，對于相同的熱處理時間，時間為t時晶體的直徑D滿足以下關系式

α為常數；

利用圖2給出的的燒結溫度和晶粒尺寸，根據公式7將對1/T作圖得到圖5，通過計算機擬合，獲得納米鋇鐵氧體晶體的生長活化能G=11.97KJ/mol。

圖5 BaFe12O19納米晶粒生長擬合曲線

采用圖3給出的燒結溫度和晶粒尺寸數據，根據公式7將InD對1/T作圖，得到圖6，經計算機擬合后得到鎂摻雜鋰鋅鐵氧體的晶體生長活化能G=6.26KJ/mol。

圖6 鎂摻雜鋰鋅鐵氧體納米晶粒生長擬合圖

3 結論

使用sol-gel制備了鐵氧體納米粉體，通過研究反應過程中膠體的性質與結構研究了sol-gel制備鐵氧體粉體的動力學，sol-gel制備鐵氧體納米粉體由兩個階段組成，分別為溶膠-凝膠化和干凝膠的熱處理，這兩個階段在動力學上具有顯著的差異。本文采用sol-gel制備納米鐵氧體粉體過程中具有較低的晶體生長活化能，,經過分析計算得到鋇鐵氧體與鎂摻雜鋰鋅鐵氧體晶體的生長活化能分別為11.97 KJ/mol和 6.26 KJ/mol。

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