氣相和液相色譜法測水中硝基苯類

唐冬梅

（南通市啟測環境檢測技術有限公司，江蘇南通226200）

氣相和液相色譜法測水中硝基苯類

唐冬梅

（南通市啟測環境檢測技術有限公司，江蘇南通226200）

分別用氣相色譜法和液相色譜法測水中硝基苯類。氣相色譜法用ECD檢測器檢測，方法檢出限為：0.007～0.043μg／L；RSD在1.4%～5.2%；加標回收率為：91.6%～95.5%；液相色譜法用DAD檢測，方法檢出限為：0.09～0.63μg／L；RSD在0.9%～4.6%；加標回收率為：92.4%～97.2%。氣相色譜法根據保留時間定性，液相色譜法根據保留時間和光譜吸收聯合定性。

氣相色譜；液相色譜；硝基苯；測定；比較

硝基苯類的種類非常繁多，常見的包括硝基苯，鄰、對、間硝基甲苯，鄰、對硝基氯苯，還有二硝基甲苯和三硝基甲苯等多種同分異構體。它們被廣泛用于有機染料、醫藥、農藥等的生產，但是屬于毒性很強的污染物。當其進入人體的含量達到5mg／kg時，就會引起不適。環境中的硝基苯類主要來自化工廠、染料廠的廢水廢氣，而且硝基苯在水中非常穩定，容易在水質中或是水生物中富集，造成嚴重的污染。

目前常見的硝基苯類的檢測方法有光度法和色譜法。光度法的分析步驟較為繁瑣，所配試劑對人體傷害較大，一般不建議采用；色譜法包括氣相色譜法和液相色譜法，本文提出了分別用氣相和液相色譜法測定水中硝基苯類的含量，兩種方法均能滿足實驗要求，但對于測定本文中的硝基苯類來說，氣相色譜更具有優勢。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent7820氣相色譜儀，ECD檢測器，Agilent1260液相色譜儀，DAD檢測器，旋轉蒸發儀（Heidolph Hei-VAP Advantage），電動吸引器（YX932D）。

甲醇 （色譜純），乙醚 （優級純），硅藻土柱（成品）。

標準溶液：硝基苯，對硝基甲苯，對硝基氯苯，2，4-二硝基甲苯，2，4-二硝基氯苯，2，4，6-三硝基甲苯混標。使用時用甲醇配成濃度10mg／L的標準溶液［2］。

1.2 氣相色譜條件

HP-5毛細管柱（30m×0.32mm，0.25μm）；升溫程序：60℃保持1min，以10℃／min升至160℃（5min），再以20℃／min升至200℃（0 min）；柱內流量2.2mL／min；恒流模式；進樣口250℃；分流比1∶1；進樣1μL；檢測器300℃。

XDB-C18色譜柱（2.1*150mm，5μm）；設定流動相甲醇與水的比例為一個梯度：15%∶85%（0min），40%∶60%（20min），85%∶15%（40min）；流量為1.0 mL／min；檢測波長：260nm［4］；進樣體積：20μL。

1.3 樣品的預處理

取水樣200mL緩慢勻速地通過硅藻土柱，飽和吸附15～30min。再用乙醚少量多次地倒入硅藻土柱（每次取量約為20mL）。收集流出液于圓底燒瓶中。最后將其放置旋轉蒸發儀上，直至濃縮至1mL。將其轉移到容量瓶中，用甲醇定容至10.0mL，待色譜分析。

1.4 配置標準曲線系列溶液

準確移取10.0mg／L地標準溶液0.25、0.5、1.0、2.5、4.0mL于5mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度線。此時得到的濃度分別為：0.5、1.0、2.0、5.0、8.0mg／L。各取1μL和20μL分別用氣相色譜和液相色譜按照上述方法直接進樣分析。

2 結果與討論

2.1 定性分析

按色譜條件（1.2）分析標準樣品，氣相色譜圖見圖1，液相色譜圖見圖2。

2.2 標準曲線和儀器、方法檢出限

按氣相和液相色譜條件對硝基苯類標準溶液系列進行測定，硝基苯類化合物線性回歸方程和相關系數見表1和表2。

儀器檢出限的確定：對硝基苯類標準溶液采取逐級稀釋的方法，當儀器得出2～3倍的信噪比時，此時對應的濃度即為儀器檢出限。

方法檢出限的確定：對添加儀器檢出限3～5倍濃度的空白樣進行加標，連續測定7次，計算標準偏差。根據公式M＝3.143*S（S為標準偏差）得出硝基苯類化合物的方法檢出限［3］。其結果見表1和表2。

表1 氣相色譜法測硝基苯類化合物的標準曲線與方法檢出限

表2 液相色譜法測硝基苯類化合物的標準曲線與方法檢出限

2.3 精密度與加標回收試驗

將地表水樣通過0.45μm的濾紙，用電動吸引器抽濾以除去固體干擾物。按照上述方法對水樣進行測定，結果均未檢出。

向過濾后的實際水樣中加入3個不同濃度的標準溶液，定容至10mL；按照上述方法分別用氣相和液相色譜重復測定7次，氣相色譜的相對標準偏差在1.4%～5.2%，回收率結果見表3中a；液相色譜的加標樣與氣相色譜相同，其相對標準偏差在0.9%～4.6%，回收率結果見表3中b。

表3 回收試驗結果

2.4 結論

氣相色譜法根據保留時間定性，對于一些沸點相近的物質，有時很難完全分離或者重合，其定性有一定的局限性，故現在有些實驗室在氣相色譜儀上連接了質譜，目的就是幫助其更準確地定性；而液相色譜不用質譜也能完成較好的定性 （即使峰不能完全分離），這是因為液相色譜可以根據保留時間和光譜吸收聯合定性。徐青［6］等曾經就提出高效液相色譜用熱力學參數a、c值，紫外光譜用矢量聯合定性的方法，其結果完全滿足定性所需的精度。

從試驗的結果看，對于本文中6種硝基苯類，氣相色譜法的分離度是優于液相色譜的。這跟色譜柱的選擇有一定的關系。由于條件的限制，本文中只選用plusC18（4.6*250mm，5μm）和XDBC18（2.1*150mm，5μm），前者基本分不開，后者的分離度與峰形也并不理想。王小芳［5］等提出硝基苯類化合物在液相色譜上較難分離，經過對幾種色譜柱的選擇比較，只有Eclipse XDB-18色譜柱才能實現較好的分離。兩種方法的精密度均良好，氣相色譜法的檢出限相對低一些，而液相色譜法在回收率上稍有優勢。所以，整體而言，對于測定水中硝基苯類化合物，筆者更傾向于用氣相色譜法，其更能滿足實驗要求及 《地表水環境質量標準》中規定的集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值的要求［1］。

［1］張春雷，曹秋，顏慧.毛細管氣相色譜柱測定水中12種硝基苯類化合物［J］.環境科學與管理，2010，35（4）：149 -151.

［2］何立志，羅娟，羅蓉.毛細管柱-氣相色譜法測定水樣中硝基苯類化合物殘留量［J］.理化檢驗-化學分冊，2010，46（12）：1438-1446.

［3］李利榮，魏恩棋，王艷麗，等.固相萃取氣相色譜法測定水中15種硝基苯類化合物［J］.環境監測管理與技術，2012，24（3）：60-68.

［4］盧明偉.固相萃取-高效液相色譜法測定水樣中硝基苯類化合物［J］.理化檢驗-化學分冊，2009，45（4）：425-430.

［5］王小芳，金銓，任韌，等.高效液相色譜法同時測定化妝品中的8種硝基苯類化合物［J］.中國衛生檢驗雜志，2014，24（8）.

［6］徐青，梁鑫淼，張青.反相高效液相色譜與紫外光譜對硝基苯類化合物的聯合定性［J］.分析測試學報，1998，17（5）.

Determ ination of Nitrobenzenes in W ater by GC and HPLC

TANG Dong-mei
（Nantong Qice Environmental Testing，Nantong Jiangsu 226255，China）

Both GC and HPLCwere applied tomeasure nitrobenzenes content inwater.GC uses ECD detector.The limits of detection using GC ranged between 0.007～0.043μg／L.The RSD were between 1.4%～5.2%.The standard ad-dition recoveries were between 91.6%～95.5%.HPLC uses DAD detector.The limits of detection were between between 0.09～0.63μg／L.The RSD were between 0.9%～0.9%.The standard recoveries were between 92.4%～97.2%.The qualitative analysis of GCwas based on the retention time.The qualitative analysis of HPLC combined the retention time and the spectral absorption.

GC；HPLC；nitrobenzenes；detection；compare

X83

A

1673-9655（2015）05-0096-04

2015-03-25