熱氧化溫度對Cr和N共摻ZnO薄膜結構及性能的影響

孫可心 金哲明 楊芳淼 譚明月 姚成寶 孫文軍

摘 要：首先利用共濺射方法在石英玻璃襯底上生長Zn3N2：Cr薄膜，然后用熱氧化方法制備了Cr和N共摻ZnO薄膜，研究了不同熱氧化溫度對薄膜的結構、光學帶隙及磁學性能的影響，XRD結果表明，薄膜樣品具有纖鋅礦結構，且沿c軸擇優生長，隨著熱氧化溫度的增加，樣品的晶格常數c幾乎沒有改變，而晶粒尺寸先增大后減小。樣品的吸收光譜表明溫度的升高使薄膜樣品的吸收邊發生藍移，即薄膜樣品帶隙值增大，磁性測試表明500 ℃熱氧化溫度獲得的薄膜樣品室溫鐵磁性最強。

關鍵詞：熱氧化 ZnO （Cr，N）薄膜 帶隙 室溫鐵磁性

中圖分類號：O474 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）11（b）-0241-03

ZnO是一種六角結構的直接帶隙寬禁帶半導體材料，在室溫下具有較大的禁帶寬度（約3.37 eV）和較高的激子束縛能（約60 meV），并具有良好的壓電、光電和光敏特性，因此，在半導體發光器件及光電傳感器等領域具有潛在的應用價值[1-4]。近幾年，Sato等人通過電子結構計算預測過渡金屬原子（Fe、Co、Ni、Cr、Mn）摻雜ZnO可形成稀磁半導體[5，6]，隨后人們對Cu，Fe，Co，Ni等過渡金屬摻雜氧化鋅材料的制備、結構和性能進行了大量的研究[7，8]。由于過渡金屬摻雜ZnO顯示出室溫鐵磁性，ZnO基稀磁半導體（DMS）被認為是理想的稀磁半導體材料[9，10]而Yamamoto和Katayama[11]進一步提出利用過渡金屬和非金屬元素共摻可使受主能級與施主能級的排斥作用降低，即過渡金屬與非金屬元素共摻雜也將成為一種有效改善摻雜ZnO體系的光電、光磁性質的方法[12，13]。

該文采用熱氧化Zn3N2：Cr薄膜制備ZnO：（Cr，N），并研究了不同熱氧化溫度對薄膜的結構、光學帶隙及磁學性能的影響。

1 實驗

Zn3N2：Cr薄膜采用JDZ045CB01型磁控濺射與電阻爐聯合系統在石英玻璃襯底上沉積獲得，濺射靶材為直徑為60 mm的Zn（純度99.99%）和Cr（純度99.99%），分別采用射頻濺射和直流濺射；襯底分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗10 min，然后用高純N2吹干；濺射前濺射室本底真空度優于3×10-4 Pa；Zn靶的濺射功率為70 W和Cr靶的濺射功率為12 W；濺射時工作氣體是由10 sccm的Ar和40 sccm的N2組成，工作氣壓為3.0 Pa；襯底溫度為200 ℃；預濺射10 min清除靶材表面雜質，濺射時間為45 min，濺射過程完成后，樣品在純O2氣氛中熱氧化45 min，熱氧化溫度為400 ℃，500 ℃，600 ℃，最后得到不同熱氧化溫度的ZnO：（Cr，N）薄膜。

利用X射線衍射儀（XRD）和場發射掃描電鏡（SEM）分別對薄膜樣品的晶體結構和表面形貌進行分析；使用雙光束紫外/可見分光光度計（UV/VIS）測量薄膜的吸收譜并計算薄膜的光學帶隙；磁學特性使用振動樣品磁強計測得。

2 實驗結果和分析

2.1 溫度對薄膜結構的影響

圖1 不同熱氧化溫度獲得的ZnO：（Cr，N）薄膜XRD譜

圖1是在石英玻璃襯底上沉積得到的Zn3N2：Cr薄膜和經過熱氧化退火后形成的ZnO：（Cr，N）薄膜樣品的XRD圖譜。從圖1中可以看出熱氧化前只對應Zn3N2（321）取向的衍射峰，經過熱氧化后的所有樣品的衍射峰都沿（002）方向擇優生長，此外沒有發現其它相或者雜質形成的衍射峰，說明Cr3+和N3-離子已經成功摻雜并取代Zn2+和O2-。另外，還可以觀察到峰位有明顯的右移，因為Cr3+的半徑（0.064 nm）要小于Zn2+的半徑（0.074 nm）[14]，進一步說明在此薄膜中Cr3+已經替代Zn2+進入了的晶格。

計算薄膜樣品晶格常數c的過程如下。

通過布拉格方程：

（1）

其中，為晶面間隔；為布拉格衍射角；是整數；則是入射X射線的波長（0.154056 nm）。由六方晶系晶面間距公式（式（2）），進而計算出晶格常數大小，表1給出計算結果。由謝樂公式（式（3）：為謝樂常數；為X射線的波長（0.154056 nm）；為衍射峰半高寬（FWHM）；為衍射角）可估算出晶粒尺寸的大小。表2給出晶粒尺寸計算結果。

（2）

（3）

計算結果表明樣品的晶格常數幾乎沒有改變，而晶粒尺寸隨著熱氧化溫度的升高呈先增大后減小的趨勢。

2.2 溫度對薄膜帶隙的影響

圖2（a）為不同熱氧化溫度獲得的ZnO：（Cr，N）薄膜的吸收譜，可見紫外吸收邊隨著熱氧化溫度的升高發生藍移，表明光學帶隙逐漸增大。

依據Tauc研究小組[15]的描述，吸收系數與光子能量之間的關系可以表示為：

（4）

式中，為吸收系數；為入射光子能量；h為普朗克常數，為入射光的頻率，A為帶寬常數；為帶隙，通過線性擬合與曲線上的點得到光學帶隙。圖2（b）為ZnO：（Cr，N）薄膜的關系曲線圖，從中可以看出光學帶隙隨著熱氧化溫度的升高逐漸增大，分別為3.265 eV，3.279 eV，3295 eV。

2.3 溫度對薄膜磁性的影響

圖3為不同熱氧化溫度的ZnO：（Cr，N）薄膜在300 K下測得的磁滯回線（基片的抗磁性已經被扣除），從圖3中可以看出，不同熱氧化溫度得到的ZnO：（Cr，N）薄膜的具有一定的室溫鐵磁性，且隨著熱氧化溫度的升高樣品的飽和磁化強度先增大后減小。

大量的研究表明，過渡金屬摻雜ZnO的磁性來源可能是存在磁性離子團簇或具有磁性的第二相，對于Cr摻雜ZnO薄膜，可能產生的雜質相物質有Cr，Cr2O3，CrO2，Cr3O4，ZnCr2O4；而XRD測試中沒有發現上述雜質相，且ZnO是抗磁性的；Cr是反鐵磁性的，其TN為311 K；Cr2O3為反鐵磁性，其TN為307 K，而順磁TN為485 K；ZnCr2O4是尖晶石結構，呈反鐵磁性，其TN為12.5 K；Cr3O4也是反鐵磁性[16]，所以，薄膜磁性不可能是由這些物質引起的，根據Coey等人提出的束縛磁性極化子模型[17]，當摻雜了N3-后，薄膜中就會產生大量的局域空穴，發生在一個局部空穴和很多周圍的Cr3+之間的相互交換作用使得此局部空穴中心周圍的Cr3+自旋排列有序，形成了束縛磁性極化子[18]，鄰近束縛磁性極化子的疊加進一步導致了薄膜中的鐵磁長程有序，隨著空穴濃度的增加，產生了更多的束縛磁性極化子，從而導致更多的Cr3+轉變為鐵磁性耦合，因此，我們可以通過對熱氧化溫度的調節，對ZnO：（Cr，N）薄膜的鐵磁性進行調控。