喹喔啉類氮雜芳環有機分子及其制備方法

陳琳

摘 要：喹喔啉類氮雜芳環化合物由于極好地接受電子能力以及結構上的平面性，得到廣泛關注與應用。文章從低價的吲哚-2，3-二酮和鄰苯二胺出發，通過喹喔啉環縮合反應合成喹喔啉類氮雜芳環單體，反應條件溫和、試劑價格便宜、提純過程簡單、產物產率高。并通過氣相色譜質譜聯用儀、核磁共振儀對其結構進行確認。

關鍵詞：喹喔啉 氮雜芳環 制備方法

中圖分類號：O62 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）11（b）-0244-02

在有機半導體材料及其器件中，大多數化合物顯示出供電子特性，即可以作為給體單元（Donor）；為了獲得高效的有機光電功能材料與器件，探索新型的受體單元（Acceptor）是十分重要的。目前吡啶[1]、噁二唑[2]、苯并噻唑[3]、苝二酰亞胺[4]和C60[5]是研究及應用最為廣泛的電子受體。然而，氮雜芳環類化合物作為常用的配體，其缺電子特性即接受電子的能力在很大程度被忽略了。首先，氮原子的配位能力使得氮雜芳環可以作為配體構筑配位化合物[6-8]，目前對氮雜芳環體系的研究大多聚焦于此，得到的配位化合物廣泛應用于有機發光材料、有機太陽能電池、熒光探針及離子傳感器等領域。其次，氮原子的電負性大于碳原子，使得氮原子具有更強的吸引電子的特性，目前利用氮原子的缺電子性構建基于氮雜芳環的給體-受體（Donor-Acceptor）型有機半導體材料的報道尚且較少，其主要原因可能是由于合成方法上的限制，苛刻的反應條件、較低的產率、對氮雜芳環類化合物的合成方法缺乏系統的探索與總結等都極大地限制了該體系在有機半導體材料及器件中的應用。而這些為數不多的報道已經充分體現氮雜芳環在藍光材料、光致電子轉移（PET）材料、有機太陽能電池材料、電子傳輸材料以及空穴阻擋材料等方面的優越性。

1，10-菲啰啉、4，5-二氮雜芴酮、2，2-聯吡啶、喹喔啉是目前研究并應用較多的氮雜芳環類化合物，從文獻調研不難看出，苛刻的反應條件、較低的產率、對氮雜芳環體系的合成方法缺乏系統的探索與總結等都極大地限制了前三種氮雜芳環類化合物在有機光電功能材料及器件中的應用。例如：1，10-菲啰啉是較為低價的一種氮雜芳環類化合物，利用有機化學反應對其進行后修飾，可以得到一系列性能優良的光電功能材料，這也一直是研究的熱點。1，10-菲啰啉有6個反應活性點，分別位于2位和9位，5位和6位以及3位和8位，2位和9位由于位處氮原子的鄰位，因此，呈現缺電子的狀態，容易接受親核試劑的進攻，通常首先用有機鋰試劑使2位和9位其中一處烷基化或芳基化，再利用二氧化錳催化的格式反應使剩余的一位烷基化或芳基化。具體到實驗中，先將1，10-菲啰啉溶解于干燥的甲苯中，室溫及氮氣保護下，逐滴向反應混合物中加入正丁基鋰溶液，攪拌12 h以后，將反應物混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，室溫下向有機層中加入二氧化錳，再攪拌12 h，過濾除去二氧化錳，萃取合并有機層，旋蒸、柱層析提純后即可得到產物2，9-二丁基-1，10-菲啰啉，產率為70%。整個反應過程中，需要特別注意的是由于使用了正丁基鋰溶液，使得該次實驗具有一定的安全隱患，導致實驗中所使用的1，10-菲啰啉需要不含結晶水，然而不含結晶水的1，10-菲啰啉的成本遠遠高于實驗室中經常使用的含有一個結晶水的1，10-菲啰啉。相比之下，喹喔啉類氮雜芳環化合物可以直接通過雙酮和鄰二胺的環縮合反應得到，再利用有機化學反應對喹喔啉環進行后修飾得到一系列性能優良的光電功能材料。喹喔啉類氮雜芳環有機分子具有較強的電子接受能力以及結構上的平面性，在光電功能材料中常作為電子受體單元，已經得到越來越多的關注與應用。Mullen等通過喹喔啉環縮合反應，得到缺電子的喹喔啉類氮雜芳環連接的可溶性多環芳烴，此類多環芳烴可用于合成一些非常大的過濾金屬配合物。Bauerle等利用1，2-二噻吩乙烷-1，2-二酮與苯-1，2，4，5-四胺鹽之間的環縮合反應，得到以接受電子的喹喔啉為中心的共軛寡聚噻吩類樹枝狀化合物，該樹枝狀化合物在300～700 nm之間具有寬吸收，已占有電子的能級最高的軌道（HOMO）與未占有電子的能級最低的軌道（LUMO）之間的能級差為1.6電子伏特，以該喹喔啉類共軛寡聚樹枝狀化合物為給體材料，[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯（PC61BM）為受體材料制成本體異質結太陽能電池，其功率轉換效率高達1.3%。Kwang等報道了4種含有兩個咪唑啉的喹喔啉類衍生物，該類化合物對HP2O73-和CH3COO-顯示出快速的電荷轉移熒光響應，因此，可用于HP2O73- 和CH3COO-的檢測。

在文獻調研的基礎上，我們從低價、易得的燃料、醫藥中間體吲哚-2，3-二酮出發，反應原料為吲哚-2，3-二酮和鄰苯二胺，以無水乙醇作為反應溶劑，通過喹喔啉環縮合反應合成喹喔啉類氮雜芳環單體，反應條件為加熱回流，相對1，10-菲啰啉的反應，該反應具有反應條件溫和、試劑價格便宜、反應后處理以及提純過程簡單、產物產率高等優勢。并通過氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）、核磁共振儀（1H NMR）對其結構進行確認。

1 原料與試劑

吲哚-2，3-二酮、鄰苯二胺、無水乙醇均購買于國藥集團化學試劑有限公司，試劑為化學純，沒有作特殊處理。

2 儀器型號

Bruker 400 plus型核磁共振儀；

島津GCMS-QP2010+氣質聯用儀。

3 實驗步驟

吲哚[2，3]-并喹喔啉的制備如下。

稱取吲哚-2，3-二酮（0.50 g，3.40 mmol），鄰苯二胺（0.41 g，3.70 mmol），量筒量取17 mL無水乙醇置于50 mL單口燒瓶中，使用錫紙避光，加熱回流（69 ℃）過夜，反應結束冷卻后有黃色固體析出，減壓過濾收集沉淀，沉淀用無水乙醇洗滌3次，即可得到吲哚[2，3]-并喹喔啉 0.72 g，產率為96%。GC-MS （EI-m/z）：219（M+）.1HNMR（400 MHz，CDCl3，ppm）：δ8.83（s，1 H），8.49-8.47（d，J=7.6Hz，1H），8.34-8.32（d，J=9.6 Hz，1 H），8.12-8.10（d，J=8.4 Hz，1 H），7.82-7.77（d，J=15.2 Hz，1 H），7.75-7.70（t，J=8.8 Hz，1 H），7.68-7.66（d，J=7.2 Hz，1 H），7.55-7.53（d，J=8.0 Hz，1 H），7.43-7.39（t，J=8.0 Hz，1 H）。

4 結果展望

喹喔啉是極好的氮雜芳環類電子受體，其在構建多環芳烴以及有機太陽能電池等方面發揮了獨特的作用。后面我們將聚焦于喹喔啉類氮雜芳環有機分子的有機化學后修飾，并探索其在有機發光、化學傳感及電子傳輸材料等方面的應用。

參考文獻

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