金屬銅原子氧效應研究

姜海富，李勝剛，田修波，柴麗華，秦瑋，張永泰

（1.北京衛星環境工程研究所 可靠性與環境工程技術重點實驗室，北京 100094；2.中國石油天然氣管道局 東南亞項目經理部，河北 廊坊 065000；3.哈爾濱工業大學材料學院 現代焊接生產技術國家重點實驗室，哈爾濱 150001；4.北京工業大學材料學院，北京 100124）

在距地球表面200～700 km的低地球軌道（low earth orbit，LEO），殘余氣體基本上由80%的原子氧（atomic oxygen，AO）和20%的N2組成。當航天器以7～8 km/s的速度在軌運行時，原子氧以相對較高的通量（1012～1015/（cm2·s））和5 eV左右的動能與其表面碰撞，足以對航天器表面材料產生巨大的影響[1—3]。

金屬材料在航天器上有著廣泛的應用，包括鋁、銅、金、鎂、銀等純金屬材料以及大量的金屬合金材料。由于空間原子氧具有極高的活性，能與航天器上的金屬材料發生反應，使金屬材料的表面性能發生變化，從而影響航天器的在軌服役壽命[4—6]，因此開展金屬材料空間原子氧效應研究具有重要意義。文中以金屬銅為例，利用射頻源原子氧進行輻照試驗，研究了原子氧輻照試驗前后金屬銅性能的改變。

1 試驗方法

原子氧輻照試驗在射頻源原子氧地面模擬設備上進行，該設備由射頻發生系統、供氣系統、循環水冷卻系統等組成，詳細工作原理參見文獻[7]。具體試驗參數：原子氧的通量為2.5×1016/（cm2·s），輻照時間為0，60，180，300 min。

試驗材料為純銅，尺寸為40 mm×30 mm的長方形樣品。在原子氧輻照試驗前，所有樣品在無水乙醇中超聲清洗20 min，以去除樣品表面污染物，然后進行初始性能測試。

2 結果與分析

2.1 表面形貌

原子氧輻照前后銅樣品表面形貌變化如圖1所示。由圖1可見，原子氧輻照前銅樣品表面不平整，存在溝壑及劃痕現象。原子氧輻照后，樣品表面變得更為粗糙，出現了臺階狀的凸起。隨著輻照時間的增加，樣品表面層出現輕微脫落，300 min輻照的樣品脫落層相對較多。研究結果表明，金屬銅與高活性原子氧反應后生成氧化銅（CuO）和氧化亞銅（Cu2O）。CuO和Cu2O在原子氧的繼續撞擊作用下，可以從銅樣品表面脫落[8—9]。

圖1 原子氧輻照前后Cu表面的形貌變化Fig.1 Surface morphology variation of Cu before and after AO irradiation

2.2 表面成分

對原子氧輻照前和輻照300 min后的銅樣品進行了能譜分析。輻照前銅表面各成分含量（以質量分數計）為：O 1.79%，Cu 98.21%；輻照后銅表面各成分含量為：O 2.75%，Cu 94.99%，Fe 1.05%，Ni 1.21%。輻照前后銅的表面能譜如圖2所示。可以看出，輻照前銅樣品表面只有Cu和O兩種元素，且O的含量極少。輻照后樣品表面Cu元素含量降低，O元素含量增加。這主要是由于銅與原子氧反應生成銅的氧化物CuO和Cu2O造成的[10]。此外，輻照后樣品表面又發現了Fe和Ni元素，可能是由于在輻照過程中原子氧束對不銹鋼材質的真空室以及夾具等的濺射污染造成的。

2.3 質量損失

許多金屬材料在原子氧環境中都會產生氧化作用，生成相應的金屬氧化物，從而使樣品的質量在理論上有所增加。由于生成的氧化物膜一般具有較大的內應力，在原子氧的沖擊、碰撞、剝蝕等作用下會發生脫落，從而造成其實際質量的損失[11—12]。經不同時間原子氧輻照后金屬銅的質量變化如圖3所示。

圖2 輻照前后銅表面的能譜Fig.2 Surface energy spectra of Cu before and after AO irradiation

圖3 原子氧輻照前后Cu的質量變化Fig.3 Mass change of Cu before and after AO irradiation

由圖3可知，隨原子氧輻照時間的增加，樣品質量呈現增加趨勢。雖然300 min輻照樣品表面出現了氧化物脫落現象，但樣品質量沒有減少，反而增加了0.035 mg。更長時間的輻照試驗可能會導致銅樣品質量的降低。

2.4 光學性能的變化

不同時間原子氧輻照前后金屬銅的反射光譜如圖4所示，可以發現，經不同時間原子氧輻照后，銅的反射光譜發生了不同程度的變化。在200～600 nm波段，300 min輻照樣品光譜反射系數下降較大，其余樣品變化較小；在600～1500 nm波段，樣品光譜反射系數隨輻照時間的增加逐漸下降。不同時間原子氧輻照前后太陽吸收比如圖5所示。可以看出，經原子氧輻照后銅的太陽吸收比升高，且在原子氧輻照初期變化比較緩慢。隨原子氧輻照時間的延長，太陽吸收比退化速率增加，300 min輻照樣品太陽吸收比增加了0.07。

圖4 原子氧輻照前后Cu的反射光譜Fig.4 The reflectance spectra of Cu before and after AO irradiation

圖5 原子氧輻照前后Cu的太陽吸收比Fig.5 Solar absorption ratios of Cu before and after AO irradiation

美國航天飛機STS-46在飛行任務中進行的EIOM-3材料試驗證實了銅在空間原子氧作用下，光學性能退化較為明顯，光譜反射系數降低，而太陽吸收比變大[8]。李中華等[13]的研究結果也證實了這一現象。說明原子氧對銅的光學性能具有一定的破壞作用，這會影響銅零件的空間使用性能。

2.5 接觸角的變化

接觸角能直接反應出材料表面狀態和表面自由能的大小，不同材料表面的接觸角也不盡相同，原子氧輻照前后銅的水接觸角變化如圖6所示。經原子氧輻照后，銅表面的接觸角總體呈現出升高的趨勢，說明經原子氧輻照后銅表面的自由能降低，疏水性能提高。經分析認為，造成這種現象的主要原因是銅與原子氧作用生成了CuO，而CuO較Cu具有較高的疏水性[14—15]，從而造成樣品表面接觸角增大。

圖6 原子氧輻照前后Cu接觸角的變化Fig.6 Variation in contact angle of Cu before and after AO irradiation

2.6 摩擦磨損性能的變化

摩擦磨損性能可以通過摩擦系數來進行定性的表征，原子氧輻照前后銅的摩擦系數如圖7所示。可以看出，未經原子氧輻照的銅摩擦系數較低，且比較穩定。經原子氧輻照后銅的摩擦系數均有不同程度的升高，原子氧輻照60 min的樣品摩擦系數最高。經原子氧輻照后的樣品在摩擦磨損初期（100 s前），摩擦系數迅速上升，在約100 s后摩擦系數逐漸下降并趨于穩定。原子氧輻照后樣品表面生成的銅氧化物與摩擦磨損性能密切相關。研究結果表明，銅的耐磨性能較好，氧化銅次之，而氧化亞銅最差[16]。原子氧輻照后，樣品表面生成了一定厚度的氧化膜，而氧化膜的耐磨性能較差，所以原子氧輻照后的樣品表面耐磨性能變差。上述研究結果表明，金屬銅在空間運動機構部件中使用時需要避免暴露于原子氧環境中。

圖7 原子氧輻照前后Cu的摩擦系數Fig.7 Friction coefficient of Cu before and after AO irradiation

3 結論

1）金屬銅原子氧輻照試驗后，表面生成了金屬氧化物。雖然原子氧輻照時間為300 min的樣品表面出現了氧化物脫落現象，但試驗后樣品質量仍增加了0.035 mg。

2）原子氧輻照導致金屬銅光譜反射系數降低，太陽吸收比增加。隨原子氧輻照時間的延長，太陽吸收比退化速率變快。

3）原子氧輻照后，金屬銅表面接觸角增大，疏水性能提高。

4）原子氧輻照使金屬銅的耐磨性能下降，表明金屬銅在空間運動機構部件的使用中需要避免暴露于原子氧環境。

[1]SHUVALOV V A，PIS’MENNYI N I，KOCHUBEI G S，et al.The Mass Loss of Spacecraft Polyimide Films under the Action of Atomic Oxygen and Vacuum Ultraviolet Radiation[J].Cosmic Research，2014，52（2）：99—105.

[2] 翟睿瓊，姜海富，田東波.空間站原子氧環境仿真研究[J].裝備環境工程，2014，11（3）：35—39.ZHAI Rui-qiong，JIANG Hai-fu，TIAN Dong-bo，et al.Simulation of Atomic Oxygen Interaction with Space Station[J].Equipment Environmental Engineering，2014，11（3）：35—39.

[3]AHRAR MUNDATI N D，SRIVASTAVA A K，TOYODA K，et al.Influence of Atomic Oxygen Exposure on Surface Resistivity of Silicon Doped Polyimide Affecting Spacecraft Charging[J].Vacuum，2014，105：11—16.

[4] 張蕾，嚴川偉，屈慶，等.原子氧對金屬銀和有機防護涂層的侵蝕[J].材料研究學報，2002，16（3）：273—278.ZHANG Lei，YAN Chuan-wei，QU Qing，et al.Atomic Oxygen Effects on Naked Ag and Ag with Protective Organic Coatings[J].Chinese Journal of Materials Research，2002，16（3）：273—278.

[5] 張嵐，劉勇，董尚利，等.原子氧對航天材料的影響與防護[J].航天器環境工程，2012，29（2）：185—190.ZHANG Lan，LIU Yong，DONG Shang-li，et al.The Effect of Atomic Oxygen on Spacecraft Materials and the Protection Measures[J].Spacecraft Environment Engineering，2012，29（2）：185—190.

[6] 劉向鵬，童靖宇，向樹紅，等.太陽電池陣基板原子氧防護膜試驗評價研究[J].裝備環境工程，2009，6（4）：16—32.LIU Xiang-peng，TONG Jing-yu，XIANG Shu-hong，et al.Test and Evaluation of Atomic Oxygen Protective Coating on Solar Cell Array Substrate[J].Equipment Environmental Engineering，2009，6（4）：16—32.

[7]HUANG Yong-xian，TIAN Xiu-bo，YANG Shi-qin，et al.A Ground-based Radio Frequency Inductively Coupled Plasma Apparatus for Atomic Oxygen Simulation in Low Earth Orbit[J].Review of Scientific Instruments，2007，78（103301）：1—4.

[8]VAUGHN J A，LINTON R C，FINCKENOR M M，et al.Evaluation of Atomic Oxygen Effects on Metals and Optical Thin Films on EOIM-3[C]//AIAA Space Programs and Technologies Conference.Huntsville，1993.

[9]PETTIGREW P J，RAIKER G N，GREGORY J C.Determination of the Reactivity of Copper with Atomic Oxygen[C]//AIAA Space Programs and Technologies Conference.Huntsville，1995.

[10]RICART J M，TORRAS J，ILLAS F，et al.Bonding of Atomic Oxygen to Cu（100）and Ag（100）Surfaces：a Study of the Interaction[J].Surface Science，1994，307-309：107—112.

[11]多樹旺，李美栓，張亞明，等.銀在原子氧環境中的氧化行為[J].稀有金屬材料與工程，2006，35（7）：1057—1060.DUO Shu-wang，LI Mei-shuan，ZHANG Ya-ming，et al.The Oxidation Behaviour of Polycrystalline Silver Films by Atomic Oxygen[J].Rare Metal Materials and Engineering，2006，35（7）：1057—1060.

[12]張蕾，嚴川偉，屈慶，等.TiO2-K2SiO3無機涂層對空間材料Ag的防護行為研究[J].化學學報，2003，61（9）：1369—1374.ZHANG Lei，YAN Chuan-wei，QU Qing，et al.Study on the Protection of TiO2-K2SiO3Inorganic Coatings for Ag Used in Space[J].Acta Chimica Sinica，2003，61（9）：1369—1374.

[13]李中華，李丹明，王敬宜，等.原子氧對金屬銅的作用[J].航天器環境工程，2008，25（1）：18—21.LI Zhong-hua，LI Dan-ming，WANG Jing-yi，et al.The Interaction of Atomic Oxygen with Copper[J].Spacecraft Environment Engineering，2008，25（1）：18—21.

[14]錢柏太，沈自求.控制表面氧化法制備超疏水Cu0納米花膜[J].無機材料學報，2006，21（3）：747—752.QIAN Bai-tai，SHEN Zi-qiu.Super-hydrophobic CuO Nanoflowers by Controlled Surface Oxidation on Copper[J].Journal of Inorganic Materials，2006，21（3）：747—752.

[15]宋明玉，李繼軍，吳耀德，等.制備金屬銅基底超疏水性表面試驗研究[J].長江大學學報（自然科學版），2009，6（1）：29—30.SONG Ming-yu，LI Ji-jun，WU Yao-de，et al.A Study of Shape Control for Thin Walled Structure Based on Laminated Piezoelectric Actuators[J].Journal of Yangtze University（Nat Sci Ed），2009，6（1）：29—30

[16]周健松，閻逢元.銅及其氧化物填充UHIVIWPE力學摩擦學性能研究[J].工程塑料應用，2004，32（8）：15—18 ZHOU Jian-song，YAN Feng-yuan.Study on Mechanical and Tribological Properties of Copper and Copper Oxides Filling Uhmwpe Composites[J].Engineering Plastics Application，2004，32（8）：15—18.