鋁在紅沿河核電廠地區的初期大氣腐蝕表征

謝陳平，王振堯，魏偉，汪川

（1.深圳中廣核工程設計有限公司 紅沿河核電項目部，遼寧 大連 116319；2.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016）

鋁具有密度輕、比強度大等性能，在交通、能源、食品、電子、特別是航空工業都有廣泛的應用[1—2]。鋁的電極電位較低，其耐蝕性在很大程度上取決于氧化膜的特性，凡能改善氧化膜致密性、增加氧化膜厚度、提高氧化膜絕緣性的因素都有助于鋁及其合金抗蝕性能的提高[3—5]。雖然從熱力學方面來看，鋁是最活潑的金屬之一，但在許多氧化性介質、水、大氣、部分中性溶液和許多弱酸性介質中，鋁表面能形成一層連續致密的氧化膜，當它遭到破壞后又會很快修復，故能對鋁基體起到較好的保護作用[6—8]。在一般大氣環境中[9—14]，鋁具有良好的抗大氣腐蝕性能，通?？梢栽跊]有保護的情況下長期地使用。初始階段鋁腐蝕速度較快，大致經過6個月到2年后，其腐蝕速度趨于平穩。鋁在不同環境或不同地區的大氣腐蝕行為相差很大[15—16]，在鄉村大氣中，鋁的腐蝕不明顯，僅表面發暗；在海洋大氣中會很快失去光澤變得暗淡無光，氯離子等活性陰離子對促進鋁腐蝕具有獨特的作用；在大多數工業地區，鋁表面會很快變暗發生腐蝕。

紅沿河核電廠位于遼寧省瓦房店市西端渤海遼東灣，北、西、南三面臨海，東側與陸地接壤，屬季風性大陸性氣候，同時具有海洋性氣候特點。從前期的現場大氣環境監測結果了解到，紅沿河核電廠地區大氣中SO2，Cl-離子濃度較高，而且空氣濕度比較大，金屬材料的腐蝕相對比較嚴重[17—18]。目前關于紅沿河核電廠這種特有大氣環境及其對鋁腐蝕影響研究還十分缺乏，因此開展這方面研究是現實發展的迫切需求。

1 實驗

試樣由L4鋁板材加工而成，其化學組成（質量分數，%）為：Fe 0.35，Si 0.40，Cu 0.05，其余為Al。測失重樣品尺寸為100 mm×50 mm×2 mm，銹層分析樣品尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，所有樣品經丙酮除油，酒精脫水后置于干燥器中。24 h后用分析天平對失重試樣進行稱量，精確至0.1 mg。按GB/T 6464—1997，將制備好的試樣在紅沿河核電廠進行大氣暴露試驗，如圖1所示。按不同試驗周期進行取樣分析，每組取3片試樣測定腐蝕質量損失值。采用50 mL磷酸H3PO4和20 g三氧化鉻再加入蒸餾水配成1000 mL溶液，加熱至80℃浸泡試樣3～5 min，去除腐蝕產物，然后用蒸餾水清洗，酒精脫水，吹干。

圖1 紅沿河核電廠大氣暴露實驗現場Fig.1 Atmospheric exposure test site in the Hongyanhe nuclear power plant

使用FEI Company Model XL30 ESEM FEG環境掃描電子顯微鏡、Magna-560型傅里葉紅外變換光譜儀（測量范圍為 400～4000 cm-1，精度為 8 cm-1）以及PW1700型X射線衍射儀（掃描速度為2°/min，掃描范圍2θ角為15°～85°）對腐蝕產物進行觀察與分析。

2 實驗結果與討論

2.1 表面腐蝕形貌

鋁在紅沿河大氣暴露腐蝕6個月和10個月的宏觀形貌如圖2所示?？梢钥吹?，樣品表面均分布了很多點蝕坑、腐蝕產物及沉積物。暴露6個月的試樣表出現少量絮狀灰白斑，但大部分區域還保持一定的金屬光亮。延長至10個月，樣品表面絮狀灰白斑增多、發黃，而同一周期試樣的朝天面顏色相對明亮，朝地面暗淡。這與朝天面潤濕時間短、腐蝕產物及沉積物容易被雨水沖刷等有關。

鋁在紅沿河大氣暴露腐蝕6個月和10個月的微觀形貌分別如圖3和圖4所示。從微觀形貌看，腐蝕產物都較疏松，上下表面均有龜裂紋，并發現相鄰較近的點蝕坑已相互連接，成為一個整體，而且下表面裂紋較上表面更多。說明下表面因為缺少光照，潤濕時間更長，從而腐蝕更嚴重，但尚未出現腐蝕產物剝落。

圖2 鋁在紅沿河大氣腐蝕6和10個月的朝天面與朝地面的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology on upward(a,c)and downward surfaces(b,d)of the samples exposed to the Hongyanhe atmosphere for 6 months(a,b)and 10 months(c,d)

圖3 鋁在紅沿河大氣暴露6個月朝天面（a,b）與朝地面（c,d）的微觀形貌Fig.3 SEM morphology on upward(a,b)and downward surfaces(c,d)of the samples exposed to the Hongyanhe atmosphere for 6 months

2.2 銹層截面形貌

鋁在紅沿河大氣中暴露不同周期的截面形貌如圖5所示，左側是鋁基體，右側是腐蝕產物層。從圖5可見明顯的腐蝕坑，隨時間延長，點蝕坑變深變大，朝地面點蝕坑深度可達上百微米，并且還有進一步擴展的趨勢。點蝕作為鋁的主要腐蝕形式，嚴重影響了鋁的使用壽命。一般情況下，點蝕坑直徑等于或小于它的深度，只有幾十微米，分散或密集分布在金屬表面上，孔口多被腐蝕產物所覆蓋。點蝕形貌也分多種，有窄深形、橢圓形、寬淺形、水平型和垂直形等。關于蝕孔成核的原因現有以下兩種說法。

圖4 鋁在紅沿河大氣暴露10個月朝天面（a,b）與朝地面（c,d）的微觀形貌Fig.4 SEM morphology on upward(a,b)and downward surfaces(c,d)of the samples exposed to the Hongyanhe atmosphere for 10 months

圖5 鋁在紅沿河大氣中暴露不同周期的截面形貌Fig.5 Cross-section SEM morphology of the samples exposed to the Hongyanhe atmosphere for 6 months(a,b)and 10 months(c,d)

1）點蝕發生是由于氯離子和氧競爭吸附所造成的，當金屬表面上氧的吸附點被氯離子所替代時，點蝕就發生了。其原因是氯離子選擇性吸附在氧化膜表面陰離子晶格周圍，置換了水分子，氯離子就有一定幾率和氧化膜中的陽離子形成絡合物（可溶性氯化物），促使金屬離子溶入溶液中，在新露出的金屬特定點上生成小蝕坑，成為點蝕核。

2）氯離子半徑小，可穿過鈍化膜進入膜內，產生強烈的導電感應離子，使膜在特定點上維持高的電流密度并使陽離子雜亂移動，當膜-溶液界面的電場達到某一臨界值時，就發生點蝕。

點蝕的發展機理則是蝕孔內發生的自催化過程：在蝕孔內部，孔蝕不斷向金屬深處腐蝕，氯離子向孔內遷移而富集，鋁離子的水化使孔內溶液酸化，使致鈍電位升高，并使再鈍化過程受到抑制。由于點蝕一發生，點蝕孔底部金屬鋁便發生溶解，如果是在含氯離子的水溶液中，則陰極為吸氧反應（蝕孔外表面），孔內氧濃度下降而孔外富氧形成氧濃差電池?？變冉饘俨粩嘣黾?，在孔蝕電池產生的電場作用下，蝕孔外陰離子（Cl-）不斷向孔內遷移、富集，孔內氯離子濃度升高。同時由于孔內金屬離子濃度的升高并發生水解：Al3++H2O+Cl-→H++AlOHCl+，結果使孔內溶液氫離子濃度升高，pH值降低，溶液酸化，相當于使蝕孔內金屬處于HCl介質中，處于活化溶解狀態。水解產生的氫離子和孔內的氯離子又促使蝕孔側壁的鋁繼續溶解，發生自催化反應：Al+3H++2Cl-→3/2H2+AlCl2+。

孔內鹽溶液的高導電性，使閉塞電池的內阻很低，腐蝕不斷發展。由于孔內濃鹽溶液中氧的溶解度很低，又加上擴散困難，使得閉塞電池局部供氧收到限制。所有這些，阻礙了孔內金屬的再鈍化，使孔內金屬處于活化狀態。蝕孔口形成了氫氧化鋁腐蝕產物沉積層，阻礙了擴散和對流，使孔內溶液得不到稀釋，從而造成了上述電池效應。

2.3 腐蝕產物分析

對鋁在紅沿河大氣中10個月的腐蝕產物進行XRD衍射分析如圖6所示，結果表明：腐蝕產物主要為Al2O3，AlOOH以及一些含氯和含硫酸根的鹽。在含硫污染的海洋大氣中，海鹽粒子和SO2參與了腐蝕反應。由于試樣表面腐蝕以點蝕為主要特征，附著的腐蝕產物較少，并且表面還沉積較多的沙土（檢測到SiO2）。鋁在紅沿河大氣中暴露10個月的朝天和朝地面的腐蝕產物紅外光譜（FTIR）如圖7所示，結果表明：朝天和朝地面的腐蝕產物基本是相同的，主要是Al2O3，AlOOH以及一些含氯和含硫酸根的鹽，進一步證明了紅沿河大氣中的氯和硫參與了鋁的大氣腐蝕過程。

2.4 大氣腐蝕機理

圖6 鋁在紅沿河地區大氣中暴露10個月的朝天面與朝地面腐蝕產物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of the corrosion products on upward and downward surfaces of the samples exposed to the Hongyanhe atmosphere for 10 months

圖7 鋁在紅沿河地區大氣中暴露10個月的朝天面與朝地面腐蝕產物的FTIR譜Fig.7 FTIR patterns of the rust on upward and downward surface of the specimens exposed to Hongyanhe atmosphere for 10 months

從上述鋁大氣腐蝕的表面與截面形貌分析可知，在紅沿河核電廠鋁的初期大氣腐蝕是嚴重的，其10個月實測腐蝕率達到1.6 μm/a，還表現為突出的點蝕特征，其點蝕最大深度超過100 μm。通常情況，鋁的表面氧化膜是其具有耐大氣腐蝕性的主要原因，致密氧化膜在室溫的大氣中就可以迅速生成，厚度為2.5～5 nm。在濕環境中，鋁表面上的氧化膜是復式的，靠鋁基體的一面為純氧化物，而外層則為羥基化合物。氧化膜在大氣環境中具有自修復功能，若有水存在或者暴露在大氣中幾個月以后，最初形成的γ-Al2O3的外層轉變為薄層γ-AlOOH，隨后在γ-AlOOH上又會覆蓋上一層Al（OH）3。從鋁-水體系的電位-pH圖可知，Al（OH）3在較大的pH范圍內都會保持穩定，Al（OH）3從pH=4開始溶解。當pH=2.4時，認為其會完全溶解。鋁的大氣腐蝕與環境大氣的相對濕度、溫度、降水量（酸度）以及污染物（如SO2，Cl-）濃度密切相關。暴露在大氣中的鋁表面可分為三層：鋁及其氧化物，腐蝕產物層和大氣污染物形成的污染物層或薄液膜。

在海洋大氣環境中，氯離子是引起鋁大氣腐蝕的重要原因，由于鋁的氯化物具有可溶性，在戶外暴露的鋁表面上沒有大量的氯化物層存在，只有少量的氯離子進入腐蝕產物層。Cl-通過競爭吸附，逐漸取代Al（OH）3表面上的OH-生成AlCl3。

在含硫污染的大氣環境中，SO2對鋁的大氣腐蝕歷程大致分為三個階段：SO2吸附在鋁表面和在液膜下的溶解和水化，生成HSO3-，HSO3-被進一步氧化成SO42-，最后SO42-同Al3+生成非晶態的硫酸鋁化合物。

可見，HSO3-和Cl-都可促進鋁合金的腐蝕，在受到SO2污染的海洋大氣環境中，當兩者同時存在時，會產生協同作用。點蝕的產生與腐蝕介質中活性陰離子（尤其是Cl-）的存在密切相關。當介質中存在活性陰離子時，平衡被破壞，使溶解占優勢。Al3+從金屬晶格溶解下來，與液層中的陰離子形成離子對，達到飽和后析出形成固體產物。固體產物的形核和長大一般首先在界面的各種缺陷處，然后擴展到整個表面，直至最后覆蓋整個界面。此后，腐蝕產物層的物理性質對反應物和產物的傳質產生較大的影響，一定條件下會部分溶解于液膜中，同時新的腐蝕產物也會不斷生成。因為腐蝕產物和基體金屬不同，可能是具有晶格結構的化合物，或者是無定形的混合物。在距界面層的距離不同，腐蝕產物的成分和結構也會存在差異，當腐蝕產物達到一定厚度，經歷多次的干濕交替和溫度變化后，在界面處會產生應力，從而導致韌性較差的腐蝕產物剝落下來。在紅沿河的含硫污染海洋大氣環境下，由于大氣中氯離子及SO2含量相對較高，對純鋁的協同加速腐蝕作用更為明顯，從而造成了純鋁的腐蝕率遠高于普通大氣環境。

3 結論

鋁在紅沿河核電廠大氣環境中腐蝕以點蝕為主要特征，其腐蝕比普通大氣環境中的嚴重，朝地面的腐蝕比朝天面嚴重。鋁在紅沿河核電廠大氣環境中的主要腐蝕產物含有氯及硫元素，說明大氣中氯離子及SO2參與鋁的腐蝕過程并起促進作用。

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