彈藥庫房揮發性有機物吸附-光催化降解復合材料研究進展

藺波濤，施冬梅

（軍械工程學院彈藥工程系，石家莊 050003）

后方彈藥倉庫是我軍彈藥的儲備和供應基地，是我軍裝備保障系統的重要組成部分[1]。為了保證彈藥儲存的安全性以及延長彈藥儲存壽命，彈藥一般儲存在洞庫里，同時采取密閉的措施來減少外界大氣環境對彈藥質量的影響。在華南、四川以及長江中下游地區的彈藥庫房，全年密閉時間長達9個多月[2]。由于彈藥庫房每年通風時間有限，庫內外空氣不能形成對流，再加上彈藥在庫房內儲存時間較長，尤其是戰略儲備倉庫，彈藥儲備數量大，彈藥的發射藥、炸藥、包裝和涂料釋放的NOx，CO，VOCs（揮發性有機物）等有毒有害氣體得不到及時消除。隨著這些氣體的聚集，對彈藥庫房的安全以及庫房中作業人員的身體健康構成威脅。因此，研究如何去除這些有毒氣體，特別是揮發性有機物，對于保證彈藥在長期儲存過程中的安全穩定和官兵在倉儲作業過程中的人身安全具有重要意義。

1 彈藥庫房揮發性有機物的來源及危害

彈藥在長期儲存過程中，彈藥的發射藥、炸藥具有緩慢自行分解的特征。主要化學變化有自行分解、水解、自催化分解以及熱分解等。彈藥包裝箱板材使用的各種黏合劑、彈藥內包裝材料的基料、箱體和彈體上的涂料等都可揮發出醛類、苯類、烯類、酚類等有機物[3]。

部分揮發性有機物有毒，并伴有刺激性氣味，具有致癌性和遺傳中毒性，長期處于揮發性有機物污染的環境中，會給人的眼睛、呼吸、血液、神經系統造成暫時性或永久性的病變[4]。另外，一些揮發性有機物具有易燃易爆的特點，它們的存在給彈藥的質量、安全管帶來一定的威脅。如云爆劑的成分之一硝酸異丙酯，與空氣混合后遇明火易爆炸，爆炸極限范圍為2%～100%（V/V），盡管長儲條件下存放云爆彈的庫房硝酸異丙酯的含量較低，但彈丸失封后，包裝筒內的硝酸異丙酯濃度很容易達到爆炸下限水平，極可能對庫房安全造成危害。同時硝酸異丙酯與密封油、橡膠、密封漆等不相容，可引起橡膠溶脹、溶解各種密封漆、降低火工藥劑的性能，造成彈藥失封、失效，電點火頭、電雷管在硝酸異丙酯環境中的變化分別如圖1、圖2所示。

2 揮發性有機物去除方法

圖2 電雷管在硝酸異丙酯環境中的變化Fig.2 Changes of electric detonator sealed in NPN

揮發性有機物不僅對軍事領域彈藥庫房的安全管理帶來危害，隨著社會經濟的發展，現代化學合成的裝飾和建筑材料更是造成室內揮發性有機物污染的罪魁禍首，如何高效去除揮發性有機物已成為近年來急需研究和解決的熱點問題。目前，人們對低濃度揮發性有機物的處理技術研究已取得較大進展，并開發出多種有效方法，主要有吸附法、光催化氧化法和生物法[5]。

1）吸附法是利用多孔性材料與揮發性有機物接觸時，利用吸附劑表面的分子吸引力或化學鍵力把揮發性有機物組分吸附在其表面，是當前比較成熟也是使用較多的處理技術，但是該方法存在吸附飽和失效，容易吸附膠粒物質或雜質而導致中毒失效，可能存在二次污染等缺點。

2）光催化氧化法是近20年發展起來的空氣治理技術，利用TiO2光催化劑的光催化活性，在紫外光的照射下，使其表面的揮發性有機物發生氧化還原反應。TiO2本身吸附性差，庫房內揮發性有機物濃度比較低，光催化劑降解揮發性有機物反應速率較慢，以及中間產物可能造成二次污染。另外，光的穿透深度易受影響，而且難于回收重復利用。

3）生物法是指附著在濾料介質上的微生物利用有機物作為維持生命活動的碳源和能源，從而將有機物分解為CO2和H2O。該法處理設備比較簡單、生成二次污染物較少，但對溫度、pH值等運行條件要求嚴格。

3 吸附-光催化復合材料降解揮發性有機物的研究

研究表明[6—8]，將吸附法與光催化技術相結合，將光催化劑負載到吸附性物質，制備成吸附-光催化復合材料，利用吸附劑的吸附能力，加速揮發性有機物向光催化劑表面的擴散，從而在光催化劑表面形成局部高濃度環境，進而提高光催化反應速率，對實現大規模應用和工業化生產具有重大意義。

3.1 作用機理

3.1.1 光催化劑的作用機理

半導體能帶結構由充滿電子的低能價帶和空的高能導帶兩部分構成，價帶和導帶之間的區域大小稱為禁帶寬度，以TiO2光催化劑為例，結構如圖3所示。

圖3 氧化鈦的能帶結構Fig.3 Band structure of TiO2

半導體的光吸收閾值（λg）與禁帶寬度（Eg）的關系式為：

當用能量（hv）大于或等于能隙（Eg）的光照射TiO2時，價帶中的電子就會被激發到導帶，形成具有強還原性帶負電的電子（e-），價帶上產生具有強氧化性帶正電的空穴（h+），即形成光生電子-空穴對[9]。這些電子-空穴對轉移到TiO2表面，一方面，具有強氧化性的空穴可以直接與有機物作用，另一方面，電子-空穴對可與吸附在TiO2表面的H2O，O2反應生成氧化能力極強的H2O2，—OH基團和HOO—基團等，可以將揮發性有機物最終氧化成CO2和H2O。半導體催化原理如圖4所示。

具體反應式為[10]：

圖4 光催化反應原理Fig.4 Photocatalytic mechanism of TiO2

3.1.2 光催化劑與吸附劑的協同作用

光催化降解揮發性有機物，是氣相反應物與固相光催化劑的表面接觸，發生在兩相界面上的一種反應，屬于多相催化反應。將光催化劑負載到吸附劑上，制備出吸附-光催化復合材料，該材料同時具備吸附和光催化功能。一方面光催化劑把吸附在吸附劑上的揮發性有機物及時降解，形成吸附劑上內外質的濃度差，實現吸附劑的原位再生能力，增加其吸附量[11]；另一方面，吸附劑利用自身的吸附能力對揮發性有機物進行富集、濃縮，增加局部濃度。同時可以捕獲中間產物，提高礦化率[12]。

3.2 TiO2光催化的研究

TiO2有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，這些晶型都是以[TiO6]八面體為基本結構單元，但銳鈦礦晶型的八面體主要以共邊方式連接，而金紅石和板鈦礦晶型以共頂點方式[13]。由于銳鈦礦型和金紅石型二者的八面體的連接方式和畸變程度的不同，導致了兩種晶型具有不同的質量密度和電子能帶結構，以致它們的光催化活性也有所不同[14]：一方面銳鈦礦型的TiO2的表面活性態中心較金紅石型多；另一方面金紅石型TiO2對O2的吸附能力差，而且比表面積較小，光生電子和空穴容易復合，從而銳鈦礦型TiO2有更好的光催化活性[15]。

3.2.1 TiO2光催化存在的不足

雖然TiO2光催化技術已被眾多科研工作者研究幾十年，但依然沒有實現產業化運用。目前主要存在的問題如下所述。

1）量子效率較低，光生電子-空穴對的復合率高，導致光催化活性比較低。由于TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收波長小于387 nm的紫外光，而這種紫外光只占太陽能的4%～6%，導致太陽的利用率極低。在彈藥庫房相對密閉的環境中，在紫外光的照射下，部分具有光化學反應性[16]揮發性有機物，會與其他化學物質（如NOx等）反應，造成次生污染。

2）TiO2的選擇吸附性差，氣固反應中生成的H2O和CO2極易吸附在TiO2表面，從而造成光催化反應速度的降低[17]。

3）負載的TiO2在載體表面分布不均勻、光催化面積小以及易脫落，導致TiO2的活性低及耐用性差。

4）TiO2光催化降解揮發性有機物的機理研究還不夠系統，缺乏驗證手段。

5）目前關于光催化反應器的研究設計較少，缺乏能應用于實際環境的光催化反應裝置。

3.2.2 改性措施

1）金屬離子摻雜。將金屬離子引入到TiO2晶格中，通過取代Ti4+或間隙摻雜，在晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格結構，影響光生電子和空穴的運動狀況，調整其分布狀態，降低電子和空穴復合幾率。使TiO2吸收閾值波長發生紅移，提高光吸收能力[18]，如圖5所示。Meera Sidheswaran等[19]采用溶膠-凝膠法制備了Ce摻雜的二氧化鈦催化劑，在可見光的激發下，表現出較好的化學穩定性，可以用來降解揮發性有機物。孫劍等[20]以Ti（OC4H9）4和La（NO3）3·6H2O為原料，制備La摻雜TiO2膜，考察在可見光的照射下降解氣相甲苯的性能。研究發現，La摻雜可以誘發TiO2的可見光催化活性，抑制TiO2的晶型轉變，提高相變溫度，減小晶粒尺寸，增大比表面積。羅沙等[21]采用水解法，以TiCl4和Gd（NO3）3·6H2O為原料制備了Gd摻雜的TiO2光催化劑，并通過浸涂法負載在活性炭纖維表面，降解氣相苯。結果表明，Gd摻雜可以抑制TiO2晶粒生長，減緩TiO2失活。

圖5 金屬離子摻雜TiO2的能級Fig.5 Band level of metal ion impurities in TiO2

2）非金屬離子摻雜。非金屬摻雜后，由于O的2P軌道和非金屬中能級與其能量接近的P軌道雜化后，價帶寬化上移，禁帶寬度相應減小，從而可吸收可見光，產生光生載流子而發生氧化還原反應[22]，如圖6所示。楊文秀等[23]以鈦酸丁酯為鈦源，硼酸和氨水為摻雜劑，采用溶膠-凝膠法制備B，N共摻雜TiO2光催化劑。研究表明，B和N以間隙方式進入TiO2晶格中，形成Ti—O—N，Ti—O—B和Ti—O—B—N結構，催化劑吸收帶邊明顯紅移，對可見光吸收增強。

圖6 非金屬摻雜TiO2的能級Fig.6 Band level of nonmetal ion impurities in TiO2

3）復合半導體。半導體復合是將禁帶寬度不同的兩種半導體復合在一起，利用半導體之間的能級差，抑制電子-空穴對的復合。通過界面異質結構，促進光生載流子的分離，從而提高光催化活性[24—25]，如圖7所示。

圖7 半導體復合TiO2能級Fig.7 Band level of the coupled TiO2

3.3 吸附劑的選擇

吸附劑分為無機和有機類，以無機吸附劑應用較多。常見的無機吸附劑有活性炭、活性炭纖維、活性氧化鋁、硅膠、沸石分子篩等。常用吸附劑的主要性質見表1。

理想的揮發性有機物吸附劑應具備以下特性[26]：具有密集的細孔結構，較大的比表面積；可逆吸附，吸附量大；表面疏水性強，熱穩定好，化學性質穩定，耐酸堿；易再生，成本低廉，便于設計成形，對空氣阻力??；透光性好，負載的催化劑盡可能多的被照射激活；揮發性有機物在吸附劑上的吸附強度應小于在光催化劑上的吸附強度，便于吸附劑上的有機物向光催化活性中心遷移。

表1 常用吸附劑的主要性質[27]Table 1 Main properties of commonly used adsorbents

活性炭纖維（ACF）是一種多孔性吸附材料，其結構如圖8所示。其微孔占總體積的90%以上，直接分布于纖維的表面，孔徑小且是單分散，具有比表面積大、吸附力強、吸附容量大和吸脫附速率快等優點。同時ACF表面含氧極性官能團豐富，以ACF作為載體負載TiO2時，兩者間除了物理結合作用外，還存在含氧極性官能團與TiO2以共價鍵結合作用，負載牢度明顯增強[28]。ACF特殊的宏觀結構，不僅對氣體的流動阻力較小，而且有利于增加TiO2接受光照的有效面積，提高光源的利用率，適合用于對氣相有機物吸附降解。

圖8 網狀活性炭纖維結構Fig.8 The structure of ACF

4 吸附-光催化復合材料的制備方法

吸附劑負載TiO2光催化劑主要有兩種方式：一種是直接將TiO2粉末通過物理法固定在合適的吸附劑上；另一種是將TiO2的前驅體通過化學變化形成TiO2而沉積在吸附載體上。

4.1 物理法

物理法是指直接將TiO2粉末通過物理方法固定在吸附劑載體上，不涉及化學反應，主要有粉體燒結法、偶聯法和浸漬法。

粉體燒結法是將TiO2納米粒子置于水或醇類中形成懸浮液，將載體浸入其中，一定時間后取出，使載體表面負載上TiO2粉體。將負載TiO2粉體的載體干燥、脫水（或醇），然后在300～500℃燒結即得產物。此法操作簡單，制得的復合材料光催化活性也較高，但存在牢固性較差、分布不均勻、透光性較低等不足。Yuan Rusheng[29]等采用燒結法制備了TiO2/ACF光催化材料，以β-環糊精為降解物。結果表明，復合材料對β-環糊精有良好的吸附光催化性能，但是TiO2是以物理作用負載于ACF表面，結合牢度較弱。

4.2 化學法

化學法包括溶膠-凝膠法、水解法、微乳液法、水熱法等，常用的方法是溶膠-凝膠法。

溶膠-凝膠法[30]是以鈦的無機鹽類或者鈦酸酯類作為鈦源，無水乙醇、正丁醇或異丙醇作為溶劑，液體無機鈦鹽則直接取用，在室溫下加入到中強酸度的水溶液中，一般用HNO3，HCl或CH3COOH調節（pH值在3.0左右），加入乙酰丙酮作為抑制劑，抑制鈦鹽過快水解。然后用浸漬法或旋涂法將TiO2溶膠涂布載體上，干燥形成凝膠，恒溫煅燒一定時間即成。制得的TiO2薄膜，具有較高的光催化活性，分布均勻，牢固性強。這種方法工藝簡單，條件溫和，可將TiO2的制備與負載一次完成；缺點是需經煅燒才能形成完善的晶體結構，煅燒過程易造成TiO2晶粒發生團聚，而且對載體要求較高。

于竹琴等[31]用溶膠-凝膠法制備了活性炭纖維負載的TiO2光催化劑，研究表明，ACF的加入有利于銳鈦礦相的TiO2的生成，TiO2/ACF在200～800 nm的范圍內對光的吸收顯著增強，沉積在活性炭纖維的TiO2多以裂紋薄膜的形式存在。Arafia等[32]采用溶膠-凝膠法，將制備的TiO2負載到活性炭纖維上，在紫外光照射下降解甲醇和乙醇，發現在連續氣相反應下催化劑易失活。劉建華等[33]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/ACF復合催化劑，以氣態苯為目標降解物進行光催化降解研究，研究表明，TiO2在吸附劑表面形成了均勻的薄膜。

5 結語

綜合比較室內低濃度揮發性有機物去除手段的優缺點，以及結合彈藥庫房這種比較特殊的環境，采用吸附-光催化復合材料來降解揮發性有機物是行之有效的一種方法。盡管前人從吸附劑種類的選擇、TiO2的制備方法、TiO2的結構形狀和改性手段以及吸附劑負載TiO2的方式等方面進行了大量的研究[34]，但是TiO2光催化降解揮發性有機物的機理研究方面還不夠完善，負載到吸附劑上的TiO2光催化性能相對較低，而且關于吸附-光催化復合材料配套裝置研究較少。因此，對光催化機理的加深研究、設計高效的反應裝置、探索更加有效的改性手段以及光催化反應中的載體效應來提高TiO2的可見光催化效率仍然是光催化降解揮發性有機物領域所關注的焦點[35]。

[1] 安振濤，高欣寶，祁立雷.彈藥儲存與環境控制[M].北京：國防工業出版社，2013.AN Zhen-tao，GAO Xin-bao，QI Li-lei.Storing and Condition control of Ammunition[M].Beijing：National Defense Industry Press，2013.

[2] 李勇.彈藥庫房密閉期間有害氣體分析監測研究[D].石家莊：軍械工程學院，2002.LI Yong.Study of Harmful Gas Analysis and Monitor in Ammunition Storeroom[D].Shijiazhuang：Ordnance Engineering College，2002.

[3] 劉建國.彈藥庫房有害氣體分布及檢測技術研究[D].石家莊：軍械工程學院，2013.LIU Jian-guo.Study of Harmful Gas Distribution Detection Technology[D].Shijiazhuang：Ordnance Engineering College，2013.

[4] 孫詠梅，戴樹桂，襲著革.香煙煙霧成分分析及其對DNA生物氧化能力研究[J].環境與健康，2002，18（4）：203—206.SUN Yong-mei，DAI Shu-gui，XI Zhu-ge.Study of Cigarette Smog Composition Analysis and Oxidation to DNA[J].Environment and Health，2002，18（4）：203—206.

[5] 郝吉明，馬廣大.大氣污染控制工程[M].北京：高等教育出版社，2002.HAO Ji-ming，MA Guang-da.The Control Project of Air Pollute[M].Beijing：Higher Education Press，2002.

[6]李太友.有機污染物的半導體光催化氧化研究進展綜述[J].江漢大學學報，1999，16（3）：12—16.LI Tai-you.Study Progress of Photolysis of Organic Pollution[J].Jianghan University Jounal，1999，16（3）：12—16.

[7]ANDREW M，STEPHEN L H.An Overview of Semiconductor Photocatalysis[J].J Photochem Photobio A Chem，1997，108（1）：1—35.

[8]TSUKASA T，NORIHIKO T，YONEYAMA H.Effect of Activated Carbon Contention TiO2Loaded Activated Carbon on Photodegradation Behaviors of Dichloromethane[J].J Photochem Photobio A Chem，1997，103（3）：153—157.

[9]TAKEDA N，LWATA N，YONEYAMA H，et al.Influence of Carbon Black as an Adsorbent Used in TiO2Photocatalyst Films on Photodegradation Behaviors of Propyzamide[J].J Catal，1998，177（2）：240—246.

[10]劉守新，劉鴻.光催化及光電催化基礎與應用[M].北京：化學工業出版社，2005.LIU Shou-xin，LIU Hong.Foundation and Applying of Photocatalysis and Photoelectricity[M].Beijing：Chemical Industry Press，2005.

[11]李曉娥，祖庸.納米TiO2光催化氧化機理及應用[J].化工進展，1999（4）：35—37.LI Xiao-e，ZU Yong.Mechanism and Applying of Nano TiO2Photocatalysis[J].Chemical Progress，1999（4）：35—37.

[12]陳芳艷，朱嬌，唐玉斌.TiO2/AC復合光催化劑的研究進展[J].工業用水與廢水，2009，40（3）：7—11.CHEN Fang-Yan，ZHU Jiao，TANG Yu-bin.Study Progress of TiO2/AC composite photocatalysis[J].Industry Water and Waste Water，2009，40（3）：7—11.

[13]楊青山，肖新顏，萬彩霞，等.活性炭負載TiO2光催化材料的研究[J].材料導報，2009，32（5）：71—74.YANG Qing-shan，XIAO Xin-yan，WAN Cai-xia.Study of AC Loading TiO2[J].Material Journal，2009，32（5）：71—74.

[14]胡紹爭.納米二氧化鈦的合成，改性及光催化性能研究[D].大連：大連理工大學，2010.HU Shao-zheng.Study of Nano TiO2COMPOSE，Modify and Photocatalysis[D].Dalian：Dalian University of Technology，2010.

[15]CHEN Y，CAO Y，BAI Y.Study on Photoelectric Properties of TiO2Nanoparticle[J].J Vac Sci Technol B，1997（15）：1442—1444.

[16]TANAKA K，CAPULE M F V，HISANAHA T.Effect of Crystallinity of TiO2on Its Photocatalytic Action[J].Chemical Physics Letters，1991，187（1-2）：73—76.

[17]KAO A S.Formation and Removal Reaction of Hazardous Air Pollutants[J].Air&Waste Asssoc Manage，1994，44：683—696.

[18]郭煥祖.醫療廢物蒸汽滅菌裝置尾氣分析及光催化降解的研究[D].天津：天津大學，2010.GUO Huan-zu.Study of Analysis and Photocatalysis of Medical Treatment Rubbish Steam Sterilization Device Tail Gas[D].Tianjin：Tianjin University，2010.

[19]王程，施惠生，李艷.離子摻雜改性納米TiO2光催化劑的研究進展[J].化學通報，2011，74（8）：688—692.WANG Cheng，SHI Hui-sheng，LI Yan.Study Progress of Ion Doping TiO2[J].Chemistry Journal，2011，74（8）：688—692.

[20]MEERA Sidheswaran.Visible Light Photocatalytic Oxidation of Toluene Using a Cerium-Doped Titania Catalyst[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2008，47（10）：3346—3357.

[21]孫劍，劉守新.La摻雜TiO2膜的制備及其對甲苯的去除性能[J].無機材料學報，2010，25（9）：928—933.SUN Jian，LIU Shou-xin.Preparation of La Doping TiO2and Property of Photolytic Toluene[J].Inorganic Materials Journal，2010，25（9）：928—933.

[22]羅沙，劉守新.Gd摻雜TiO2/活性炭纖維復合材料的制備及表征[J].應用化學，2011，28（1）：66—71.LUO Sha，LIU Shou-xin.Preparation and Characterization of Gd doping TiO2/ACF[J].Apply Chemistry，2011，28（1）：66—71.

[23]黃蘭芬，宋寧，姚云.納米TiO2光催化劑摻雜改性的研究進展[J].鈦工業進展，2009，26（3）：22—24.HUANG Lan-fen，SONG Ning，YAO Yun.Study Progress of Nano TiO2Doping Modifing[J].Ti Industry Progress，2009，26（3）：22—24.

[24]楊文秀，董文，黃海鳳.硼氮共摻雜TiO2粉末制備及光催化活性研究[J].工業催化，2013，21（6）：46—50.YANG Wen-xiu，DONG Wen，HUANG Hai-feng.Research of B-N Doping TiO2Preparation and Photocatalytic[J].Industry Catalysis，2013，21（6）：46—50.

[25]WAGER J F.Transparent Electronics：Schottky Barrier and Heterojunction Considerations[J].Thin Film Solids，2008，516（8）：1755—1764.

[26]SMITH W，ZHAO Y.Enhanced Photocatalytic Activity by Aligned WO3/TiO2Two-layer Nanorod Arrays[J].Phys Chem C，2008，112（49）：19635—19641.

[27]季學李，羌寧.空氣污染控制工程[M].北京：化學工業出版社，2005.JI Xue-li，QIANG Ning.The Control Engineering of Air Pollution[M].Beijing：Chemical Industry Press，2005.

[28]田森林.有機膨潤土吸附揮發性有機物的相關特性研究[D].杭州：浙江大學，2004.TIAN Sen-lin.Related Character Study of Organobentonite Adsorpting VOCs[D].Hangzhou：Zhejiang University，2004.

[29]朱翟峰.碳纖維負載TiO2復相光催化材料的研究[D].杭州：浙江理工大學，2010.ZHU Zhai-feng.Research of ACF Loading TiO2Photocatalytic Materials[D].Hangzhou：Zhejiang Sci-Tech University，2010.

[30]YUAN R，GUAN R.Effect of the Pore Size of TiO2Loaded Activated Carbon Fiber on Its Photocatalytic Activity[J].Scripta Materialia，2005，52（12）：1329—1334.

[31]于竹芹，李堅，金毓.活性炭纖維負載TiO2光催化降解甲醛研究[J].工業催化，2008，16（7）：71—74.YU Zhu-qin，LI Jian，JIN Yu.Research of ACF Loading TiO2Photocatalytic Degradation to Methanal[J].Industry Catalysis，2008，16（7）：71—74.

[32]ARAFIA J，DOFIA R，IGUEZ J M，et al.FITR Study of Gas Phase Alcohols Photocatalytic Degradation with TiO2and AC/TiO2[J].Appl Catal B，2004，53：221—232.

[33]劉建華，楊蓉，李松海.TiO2/ACF光催化再生復合材料的研究進展[J].材料工程，2006（8）：61—65.LIU Jian-rong，YANG Rong，LI Song-hai.Progress of TiO2/ACF Photocatalytic Composite Materials[J].Materials Engineering，2006（8）：61—65.

[34]LIU S X，LIU Z F.Heterogeneous Photocatalytic Oxidation Removal of Gaseous Benzene over TiO2/ACF Composite Prepared by Improved Sol-Gel Method[J].Journal of Inorganic Materials，2009，24：209—214.

[35]LU Sheng-yong.Photocatalytic Decomposition on Nano-TiO2：Destruction of Chloroaromatic Compounds[J].Chemosphere，2011，82（9）：1215—1224.