外給電子體對(duì)氣相聚乙烯催化劑作用的研究

杜波(天津大沽化工股份有限公司，天津 300455)

2010 年，全球PE產(chǎn)能約90430 kt，國(guó)內(nèi)聚乙烯產(chǎn)量為10170 kt，預(yù)計(jì)到2015年，全球PE產(chǎn)能將達(dá)108350 kt，中國(guó)PE總產(chǎn)能將達(dá)13690 kt[1-2]。聚乙烯生產(chǎn)能力的高速增長(zhǎng)，催化劑的發(fā)展在其中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。目前聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)中所用Ziegler-Natta催化劑占催化劑總量很大比例。近年來(lái)對(duì)傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑的研究主要集中在給電子體的不斷改進(jìn)和更新上。

在烯烴聚合過程引入的富含電子的路易斯（Lewis）堿既是外給電子體。目前工業(yè)中常用的外給電子體有甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）、二異丁基二甲氧基（DIBDMS）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）。外給電子體對(duì)聚丙烯工業(yè)的發(fā)展起到了重要的推動(dòng)作用，因此關(guān)于外給電子體在丙烯聚合過程的作用及影響的報(bào)道很多[3-13]，而外給電子體用于乙烯聚合的相關(guān)研究卻少有報(bào)道。

本文采用乙醇作內(nèi)給電子體合成MgCl2/SiO2/TiCl3/C2H5OH氣相聚乙烯催化劑，選用5種不同的硅氧烷類化合物作外給電子體，探索研究外給電子體在乙烯聚合過程中的作用和影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

MgCl2/SiO2/TiCl3/C2H5OH催化劑合成見參考文獻(xiàn)[14]；TEOS、CHMMS、DIBDMS、DCPDMS、DDS：分析純，北京化學(xué)試劑公司，配制成0.03mol/L的己烷溶液；三乙基鋁（TEA）：分析純，德國(guó)SERVA公司，配制成1mol/L己烷溶液；乙烯：聚合級(jí)，大港石化，經(jīng)脫氧、脫水、脫硫凈化后使用。

1.2 乙烯常壓聚合實(shí)驗(yàn)

乙烯淤漿聚合反應(yīng)在250mL的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，經(jīng)乙烯置換后加入100mL己烷溶液，開動(dòng)攪拌，隨后依次加入TEA、外給電子體和催化劑干粉，反應(yīng)溫度控制在50℃，常壓下聚合反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用體積比1∶1醇-鹽酸混合溶液終止反應(yīng)，卸釜出料，真空干燥6小時(shí)。

1.3 聚合物分析表征

采用Waters公司GPCV—2000凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，測(cè)定溫度160℃，以1,2,4—三氯苯為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 外給電子體對(duì)催化劑活性的影響

本文選用的5種外給電子體化合物，除TEOS含4個(gè)乙氧基，其余均是硅原子連接2個(gè)甲氧基和2個(gè)體積不同的烷烴基團(tuán)，正是這種結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致了催化劑在催化乙烯聚合時(shí)表現(xiàn)出不同的催化性能，聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量及其分布亦不同[13]。

圖1 外給電子體對(duì)催化活性的影響Fig.1The effects of external electron donors on activities

催化劑30mg；n(Al):n(Ti)=160；反應(yīng)溫度 50℃；反應(yīng)壓力0.1MPa；聚合時(shí)間2h

由圖1可以看出，外給電子體對(duì)催化劑性能的影響，按催化劑 活 性 從 高 到 低 排 列 ，依 次 為 DDS＞DCPDMS＞DIBDMS＞CHMMS＞TEOS。外給電子體對(duì)催化劑活性的影響主要是通過空間位阻效應(yīng)和推電子效應(yīng)共同決定。TEOS含4的乙氧基團(tuán)，給電子能力最強(qiáng)，對(duì)聚乙烯催化劑活性影響最大，催化活性最低。除TEOS外，其余4種給電子體的硅氧烷數(shù)目相同，但硅原子上連接的烷烴不同，在相同ED/Ti摩爾比條件下，隨著硅原子上連接烷烴的體積逐漸增大，空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，給電子體能力減弱，對(duì)催化劑催化活性影響逐漸減弱，DDS含2個(gè)苯環(huán)，空間位阻效應(yīng)最強(qiáng)，對(duì)催化活性的影響最弱；同時(shí)也可以看出隨著ED/Ti摩爾比的增加，活性大致呈下降趨勢(shì)，TEOS隨給電子體量的增加對(duì)催化劑活性影響更加明顯，而DDS隨加入量的增加對(duì)催化活性的影響卻不十分明顯。這與Jukka V Sepp?l?[6]等研究結(jié)果較為一致，即硅氧烷類給電子體，硅原子上連接的烷氧基數(shù)目越多，對(duì)于多活性中心的Ziegler-Natta催化劑的毒化作用越強(qiáng)；硅原子上連接較大體積的烷基會(huì)削弱烷氧基的毒化作用，一般硅原子上連接2-3個(gè)烷氧基團(tuán)和相應(yīng)的體積大的烷基基團(tuán)的硅烷類給電子體，能夠表現(xiàn)出好的催化活性和等規(guī)度。伍青[15]等也有相似的結(jié)論，即乙烯氣相聚合過程中加入外給電子體，給電子能力越強(qiáng)、外給電子體用量越多，對(duì)于催化劑活性影響越大、催化劑活性下降越多。

2.2 外給電子體對(duì)聚合物分子量的影響

外給電子體不同及不同加入量所得聚合物GPC測(cè)試結(jié)果見表1。由表1可以看出，加入外給電子體對(duì)聚合物分子量有明顯的調(diào)節(jié)作用，影響程度由高到低排列順序依次為TEOS≈CHMMS＞DIBDMS＞DCPDMS≈DDS。在相同的ED/Ti摩爾比條件下，隨著外給電子體硅原子連接的烷烴基團(tuán)的體積增大，對(duì)聚合物分子量的調(diào)節(jié)作用減弱，TEOS和CHMMS對(duì)聚合物分子量影響較大，聚合物的數(shù)均分子量和重均分子量都比較高，DCPDMS和DDS對(duì)聚合物分子量影響較小；隨著給電子體加入量的增加，聚合物分子量相應(yīng)增加，增長(zhǎng)幅度各有不同，TEOS和CHMMS隨給電子體加入量的增加，聚合物的數(shù)均分子量和重均分子量增加明顯，DCPDMS和DDS隨加入量對(duì)分子量的改變不明顯。

表1 不同外給電子體對(duì)應(yīng)聚合物的GPC測(cè)試結(jié)果Table 1GPC results of the polymers with different external electron donors

3 結(jié)語(yǔ)

通過制備MgCl2/SiO2/TiCl3/C2H5OH聚乙烯催化劑，添加外給電子體進(jìn)行乙烯聚合研究，經(jīng)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：（1）加入外給電子體，乙烯聚合時(shí)催化劑活性降低，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量提高，相對(duì)分子量分布變窄；（2）TEOS作外給電子體對(duì)催化劑聚合活性影響較大，DDS影響較弱；（3）TEOS和CHMMS作外給電子體對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及分布影響較大，所得聚合物有較高的重均和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。

[1]Plastics Information Europe Group.Polyethylene demand to rise by 8.6%per year to 2015：polyolefin needs largely drivenby packaging sector[J].Plastics Information Europe，2011，35(826)：8.

[2]薛紀(jì)明，馬艷萍，陳紅等.國(guó)內(nèi)外聚烯烴技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析[J].合成樹脂及塑料，2012，29(1)：71-75.

[3]Twbikie Wondimagegn，Tom Ziegler.The Role of External Alkoxysilane Donors on Stereoselectivity and Molecular Weight in MgCl2-Supported Ziegler-Natta propylene Polymerization：A Density Function Theory Study[J].J.Phys.Chem.C，2012，116：1027-1033.

[4]He-xin Zhang，Young-jun Shin.Preparation of ultra high molecular weight polyethylene with MgCl2/TiCl4 catalyst：effect of internal and external donor on molecular weight and molecular weight distribution[J].Polym.Bull.，2011，66：627-635.

[5]Maria Carmela Sacchi，F(xiàn)abrizio Forlini.Activation Effect of Alkoxysilane as External Donor in MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalyst[J].Macromoleculars，1992，25：5914-5918.

[6]Jukka V.Sepp?l?，Mika H?rkǒnen.Effect of the structure of external alkoxysilane donors on the polymerization of propene with hing activity Ziegler-Natta catalysts[J].Makromol.Chem.，1989，190：2535-2550.

[7]Ziegler-Natta催化體系中影響聚丙烯分子量分布的因素研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2012，(12)：30-35.

[8]曲廣淼，王華，楊勇.外給電子體的研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2006，7(11)：36-39.

[9]李化毅，胡友良.丙烯聚合用Ziegler-Natta催化劑內(nèi)、外給電子體研究的最新進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2011，(10)：94-98.

[10]白雪，高明智，李天益.外給電子體對(duì)N催化劑丙烯聚合性能的影響[J].石油化工，2004，33(7)：615-617.

[11]張?zhí)煲唬南戎瑒⒃孪?外給電子體對(duì)DQC催化劑聚合性能的影響[J].石油化工，2011，40(4)：381-385.

[12]徐彥龍.外給電子體對(duì)聚烯烴催化劑性能的影響[J].合成樹脂及塑料，2012，29(1)：81-83.

[13]袁春海，李化毅，胡友良.外給電子體對(duì)聚丙烯性能的影響[J].高分子通報(bào)，2009，(10)：38-41.

[14]He-Kuan Luo，Rui-Guo Tang，Ke-Jing Gao.Studies on the Formation of New Highly Active Silica-Supported Ziegler–Natta Catalyst for Ethylene Polymerization[J].Journal of Catalysis，2002，210(2)：328–339.

[15]伍青，王海華，林尚安.高效催化劑催化乙烯氣相聚合的研究—烷基鋁，給電子體和H2的影響[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1995，34(3)：44-49.