長嶺至松原含CO2天然氣管道腐蝕監測與防護

馬曉紅　常大勝

摘要：長深氣田是典型的中高CO2含量酸性天然氣氣田，長嶺-

松原輸氣管線是將脫水后高含CO2天然氣（壓力為5.5MPa，含量24%）輸往吉油熱電廠。氣體在含CO2的情況下，對管線有腐蝕作用，長嶺-松原輸氣管線運行中出現過凍堵現象和存在液相水，因此需要進行在線腐蝕監測；通過加注緩蝕劑和腐蝕監測，起到管道腐蝕防護的效果。本文詳細介紹了長嶺至松原含CO2天然氣管道的緩蝕劑篩選及制定的緩蝕劑加藥工藝和加藥方案，并進行了現場跟蹤試驗。通過對現場應用進行跟蹤監測，進行自評價及第三方評價，腐蝕監測測得穩定腐蝕速率低于0.076mm/a，滿足油氣田開發的需要，延長了管道的使用壽命，取得了很好的經濟效益。

關鍵詞：CO2腐蝕 緩蝕劑 殘余濃度 腐蝕速率

1 概述

“長嶺—松原”輸氣管線，起始于長嶺首站，終至松原分輸站，管線全長81.1km，管材規格為Φ457，材質為X60碳鋼；輸氣管線設計壓力5.5MPa，工作壓力范圍：2.3-5.0MPa，首站最高運行溫度20.9℃，輸量平均約6.5×104m3/h（156×104m3/d），冬季可達到200×104m3/d，輸送介質為含二氧化碳天然氣，二氧化碳含量為24%。輸氣管線首端設置撬裝注醇設備，同時在首末站有腐蝕掛片和探針檢測點。

2 管道腐蝕情況

“長嶺-松原”輸氣管線天然氣中氣體為高含CO2的酸性氣體，水質為高礦化度、高氯根的腐蝕性水質，采用管道漏磁內外腐蝕檢測器對輸氣管道進行了腐蝕檢測，并取得了初步成果：管道極重腐蝕管段約5%；重度腐蝕管段10%；中度腐蝕管段約20%；輕度腐蝕管段約50%；無腐蝕管段約15%。

3 緩蝕劑篩選

3.1 緩蝕劑初步篩選

室內試驗對20種緩蝕劑樣品進行了初步評定，評價方法采用常壓靜態失重掛片法，試驗時間為24小時，緩蝕劑添加濃度為50ppm，材料選X60鋼和Q235鋼，介質為吉林油田“長嶺-松原”輸氣管線現場水樣模擬溶液，實驗結果見表3-1。

測試結果表明：在相同的試驗條件下，樣品在不同緩蝕劑溶液中的腐蝕速率差別很大，有的緩蝕劑的緩蝕速率可達到85%以上，而有的緩蝕劑反而促進金屬腐蝕。其中DZF、HGY-9A和IMC-871-W三種緩蝕劑的緩蝕效率較高，常壓靜態條件下，緩蝕劑DZF在試驗材料為X60鋼時，模擬溶液中緩蝕效率為89.2%；試驗材料為Q235鋼時，模擬溶液中緩蝕效率為90.03%；緩蝕劑HGY-9A在試驗材料為X60鋼時，模擬溶液中緩蝕效率為87.12%；試驗材料為Q235鋼時，模擬溶液中緩蝕效率為87.73%。緩蝕劑IMC-871-W在試驗材料為X60鋼時，模擬溶液中緩蝕效率為81.44%；試驗材料為Q235鋼時，模擬溶液中緩蝕效率為82.54%。其中，DZF系列緩蝕劑效果突出，篩選出進一步運行工況下電化學及高溫高壓試驗。

3.2 電化學試驗

通過電化學試驗，對DZF系列的6種緩蝕劑進行了分析：6種緩蝕劑在電化學試驗狀態下，均可以滿足腐蝕速率的要求，但是DZF-02、DZF-03、DZF-06緩蝕效果相對較差，DZF-04、DZF-05、DZF-07緩蝕效果比較好；同時DZF-02、DZF-04緩蝕劑濃度比DZF-03、DZF-05、DZF-06、DZF-07緩蝕高，因此電化學試驗推薦緩蝕劑為DZF-05、DZF-07。（表3-2）

3.3 高溫高壓腐蝕實驗

在實驗條件下，氣相與液相腐蝕以均勻腐蝕為主，存在點蝕現象，液相腐蝕高于氣相腐蝕。通過加入緩蝕劑，可以降低液相及氣相腐蝕速率。

通過對所有的試驗現象及結果分析進行匯總和對比，得出以下對比表：

綜合電化學評價試驗及高溫高壓腐蝕實驗的實驗結論，選用緩蝕劑DZF-07型緩蝕劑作為現場試驗緩蝕劑。

4 緩蝕劑加注方案

①加注點的選擇：在長嶺天然氣凈化站外輸裝置區，長嶺-松原輸氣管線首端設置有撬裝注醇設備，注醇泵最大加注量為25L/h，可根據加注量，人工調節加入量，設備上有瞬時加注量顯示；經廠家校核此裝置完全滿足緩蝕劑的注入要求，且首端加藥濃度可以滿足整條管線緩釋需求，管線中段無需再次加藥，因此可以利用已建撬裝注醇設備，無需新建加藥裝置。加藥點即為注醇點。

②加藥流程：緩蝕劑→注醇罐→計量泵→輸氣管線。

③加藥設備：緩存罐（利用注醇裝置中的注醇罐），計量泵（利用注醇泵），首端建1套監測裝置，末端利用已建監測裝置。

④加藥濃度：根據輸氣管線設計排量及輸送介質組成，管線正常運行過程中二氧化碳分壓在0.91-1.48MPa之間，根據09年管線運行情況，管線壓力均在4MPa（冬季較高，夏季較低）以下運行，二氧化碳分壓處于1.1MPa以下，可確定穩定運行加藥量可控制在100-125mg/m3（天然氣），具體加藥量可通過取樣評價進行合理調整。2010年首次投加穩定加藥濃度可控制在110mg/m3（天然氣）。

⑤加藥要求：管線首次加藥需要采用沖擊加藥濃度投加，沖擊加藥濃度采用穩定加藥濃度的兩倍投加，建議該管線首次加藥濃度采用200mg/m3（天然氣）連續投加30天。經檢測藥劑全部分散到整條管線后，調整為穩定加藥濃度110mg/m3（天然氣）。

具體操作如下：a加藥量計算：管線日排量乘以加藥濃度，即為日加藥量。例如首次沖擊加藥量為200mg/m3（天然氣），管線排量為150萬方/日，日加藥量為300kg。b加藥操作：根據藥劑加入量及甲醇加入量的比例，將藥劑及甲醇加入注醇裝置的甲醇貯罐中，調節注入泵流量為計劃值，開啟注入泵，連續注入即可。（例如：每日注藥劑300Kg，每日注甲醇200Kg，則可按照3：2的比例將藥劑及甲醇加入注醇裝置的甲醇貯罐中，調節注入泵流量為20.83L/h，連續注入即可）。c加藥效果監測：首次沖擊加藥監測：藥劑投用一周后，每周在管線末端排污閥處取水樣，采用模擬評價方法，監測緩蝕速率。穩定投用期監測：每月在管線末端排污閥處取水樣，采用模擬評價方法，監測緩蝕速率。監測結果合格后，可每兩個月監測一次。d藥劑濃度的調整：首次加藥后，在管線末端排污閥處取水樣，采用模擬評價方法，監測緩蝕速率，結果合格后，即可將加藥濃度調整為穩定加藥濃度，如不合格可適當延長首次沖擊加藥時間。穩定加藥后，可根據每月監測結果，適當調整加藥濃度，建議最低加藥濃度不能低于設計值的90%，避免影響方案的穩定性。e日常管理方面：要求嚴格按照加藥方案操作，并認真填寫加藥運行記錄。f當年加藥成本：穩定加藥量以110mg/m3（天然氣），DZF-07含二氧化碳天然氣氣相緩蝕劑不含稅價格為38950元/噸，天然氣加藥成本為0.00428元/m3。2010年首次投用按7個月計算，夏季輸氣管線排量按150萬方/天（4個月），冬季排量按200萬方/天（3個月）計算，加藥濃度200mg/m3（天然氣）1個月、加藥濃度110mg/m3（天然氣）6個月計算，當年用藥量為43.65噸，費用為170萬元。g穩定投用后每年加藥成本：以夏季排量為150萬方/天（6個月），冬季排量為200萬方/天（6個月）計算，全年藥劑用量為70.2噸，費用為273.4萬元。

⑥效果評價：采用下述方法進行應用效果監測。

a現場掛片監測：采用X60碳鋼標準腐蝕試片進行現場掛片監測，監測周期為30天。（如不具備條件，可采用模擬評價方法。）b模擬評價方法：在管線末端的排污閥處取現場水樣，利用二氧化碳腐蝕測定儀（或具備同樣功能的反應釜），控制在現場二氧化碳分壓條件下，測定其對X60碳鋼標準腐蝕試片的腐蝕速率，測定周期為48-72小時。

5 緩蝕劑加注后的跟蹤監測

5.1 緩蝕劑自評價

5.1.1 緩蝕劑殘余濃度檢測。DZF緩蝕劑對X60鋼材的抑制腐蝕機理主要是醇胺化合物中的胺基吸收酸性氣體CO2，羥基能夠增加醇胺化合物的水溶性，并與水分子形成氫鍵，降低有機蒸汽分壓。同時氮元素上的孤電子對可以與金屬的具有空軌道配位，在金屬表面形成吸附層，醇胺分子的非極性基團是疏水或親油的，位于離開金屬的方向，通過疏水基團起隔離作用，阻止了金屬與腐蝕介質的接觸，阻礙了與腐蝕反應有關的電荷轉移或物質轉移，使腐蝕速率減少，取得更好的緩蝕效果。輸氣管線采用Rt-T工作曲線檢測，見圖5-1。

實驗結果表明：如果對相同小樣及探頭的測試體系進行重復實驗，則各次側得的Rt-T曲線不能完全重合。這可能和每次測量前電極表面的打磨光潔度和除繡的程度不可能完全一致、復雜的化學元素成分、天然氣密度對測量的干擾等有關。

現場應用表明，以除氧劑為主體的二氧化碳氣相緩蝕劑，可有效控制輸氣管道中溶解氧的腐蝕，抑制管道污垢的生成和管道腐蝕現象的生長。

5.1.2 輸氣管線現場掛片檢測

輸氣管線現場掛片檢測結果見表5-1和表5-2。

從表5-2可以看出，四次腐蝕檢測腐蝕速率最高一次是2011年7月，腐蝕速率為0.0078mm/a，屬于低度腐蝕。

5.2 緩蝕劑跟蹤評價

結合國家及公司的CO2科研項目，在松原分輸站及長嶺至松原輸氣管道進行腐蝕監測設備的補充，并定期對其進行跟蹤評價，評價緩蝕劑的緩蝕效果。

對長嶺至松原長輸管線松原分輸站末端腐蝕掛片、探針檢測點工況、檢測結果如下圖5-3所示：

從圖5-3可以看出，長嶺至松原長輸管線腐蝕掛片檢測點歷次腐蝕檢測數據來看，腐蝕速率均低于0.0254mm/a，屬于低度腐蝕。探針檢測數據來看，在2011-12-21至今期間，腐蝕速率為0.0018mm/a，屬于低度腐蝕，腐蝕控制良好。綜合從腐蝕掛片和探針檢/監測數據來看，長輸管線內腐蝕控制良好。

6 結論

①針對地面集輸的環境情況，進行初步篩選評價，模擬環境評價和性能評價，根據地面集輸用緩蝕劑實驗結果找到了一套效果較好的地面集輸用DZF緩蝕劑。

②在地面集輸用緩蝕劑的現場實驗中，DZF緩蝕劑有效地緩解了天然氣管道內腐蝕的速率，室內實驗液相緩蝕速率達到85%以上，鋼材腐蝕速率低于0.076mm/a。

③根據對DZF緩蝕劑的性能及其緩釋二氧化碳腐蝕規律的研究，確定了DZF緩蝕劑加注方案。通過對緩蝕劑緩釋效果評價和腐蝕監測技術方案表明，形成的緩蝕劑加注方案可滿足2MPa-5.5MPa天然氣外輸管道壓力需求，監測結果具有代表性。延長了在役管道的壽命，節約了對管線的投資，減少了維修費用等，取得了很好的經濟效益。

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