納米TiO2光催化降解制藥廢水的實驗研究

摘 要：采用偶聯劑法在聚丙烯多面球表面固載化納米TiO2，在高壓汞燈照射下，對制藥廢水進行了光催化氧化降解實驗；探討了光照時間、納米TiO2使用量、溶液初始pH值、H2O2加入量等因素對制藥廢水降解的影響；在最佳條件下廢水CODCr得到降解的同時，B/C也得到了顯著的提高。

關鍵詞：制藥廢水；光催化；納米TiO2

制藥廢水通常具有組成復雜，有機污染物種類多、濃度高，CODCr和BOD5值高且波動性大，廢水的B/C值差異較大，NH3-N濃度高，色度深，毒性大，固體懸浮物SS濃度高等特點[1]。目前處理制藥廢水還是以生物法為主，物化法為輔，但由于制藥廢水負荷高、水質波動大、可生化性差，直接采用生物、物化法處理效果不是很理想，對制藥廢水進行預處理，降低廢水CODCr、BOD5，提高廢水可生化性以利于廢水生物處理顯得至關重要。

現階段，光催化氧化作為一種高級氧化預處理工藝具有經濟性、廣普性、反應條件溫和、無二次污染等優點，因此得到廣泛的研究[2]。納米TiO2具有較大的禁帶寬度（Eq=3.2ev），氧化還原電位高，光催化反應驅動力大，光催化活性高等特點[3]。近年來，納米TiO2光催化降解有機物成為環境領域最活躍的一個研究方向[4]。但是現階段納米TiO2的存在形式以懸浮式為主，TiO2微小顆粒易流失，細小顆粒與廢水的分離緩慢，且懸浮粒子對光線進行吸收和阻擋影響了光的輻照深度，因此使得實際處理效果不佳。

本實驗采用偶聯劑法將納米TiO2粘結在聚丙烯多面球表面，這是本實驗的一大亮點，并且對制藥廢水的光催化氧化降解特性進行了探索，為光催化氧化法在制藥廢水處理工程中的應用，以及納米TiO2的固定提供了經驗和借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。

1.2 實驗儀器與試劑

儀器：超聲波清洗器，JL-360DTH，上海杰理科技有限公司；電子分析天平，BS210S，北京賽多利斯天平有限公司；分光光度計，DR/2500，HACH COMPANY；紫外高壓汞燈GZZ型（500W），上海亞明燈泡廠有限公司。

主要試劑：納米TiO2粉末，上海上惠納米科技有限公司；鈦酸酯偶聯劑，化學純，南京曙光化工集團有限公司。

1.3 光催化反應的試驗器材

取1L制藥廢水置于反應池中，并在反應池中放置一定量的附著有納米TiO2催化劑的聚丙稀多面球。燒杯底部用磁力攪拌器攪拌，燒杯上方是功率為500W紫外線高壓汞燈，光源高度固定為200mm，即構成實驗用光催化反應器（圖1）。

鈦酸酯偶聯劑是NDZ-102型，NDZ-102屬單烷氧基酸酯鈦酸酯偶聯劑，國外對應型號為：KR-12（美國Kenrich石油化學公司）；采用的聚丙烯多面球由萍鄉市環球化工填料有限公司提供，具體參數為：規格：φ38、比表面積：325m2/m3、空隙率：91%、堆重：83Kg·m-3；納米TiO2是型號為CYC-1的TiO2粉末。

納米TiO2具體負載方法為：將納米TiO2粉體置于一定量的蒸餾水中，用超聲波分散后形成TiO2懸浮溶液，將用超聲波清洗過的聚丙烯多面球浸入用乙醇溶液稀釋的鈦酸酯偶聯劑中并緩慢攪拌稀釋比例為1：1，將聚丙烯多面球取出后放入TiO2懸浮溶液，繼續攪拌，取出后放入烘箱中干燥（80℃以下）2小時，即制得穩定的負載納米TiO2的聚丙烯多面球。經差減法計算得知，每個小球可以附著約為0.137gTiO2，附著有納米TiO2光催化劑的小球從外觀看，呈白色，膜層不是非常均勻，用手擦拭，不易脫落。

1.4 廢水水質情況

實驗廢水取自上海某制藥有限公司化學合成車間，復雜的化學反應產生了種類繁多的中間產物和副產品，廢水中含有大量生物難降解有機物和對微生物具有抑制作用的有毒有害物質及一系列未知因素。具體水質參數如表1所示。

2 結果及討論

2.1 光照時間對降解效果的影響

為了確定最佳的光照時間，取1L制藥廢水置于光催化反應器中，開啟紫外燈進行光照，每隔1h取樣分析溶液的CODCr去除率。由圖2可知，CODCr去除率在光照0h～4h之間增長很快，2h時達到25%，4h時達到35.4%；隨著光催化降解的繼續進行，在4h～6h之間，去除率雖有增加，但幅度很小，趨于穩定。可知，廢水降解效果隨光照時間的延長先增加后逐漸趨于穩定，但隨著光照時間的延長，處理成本也就提高，結合經濟性考慮，紫外燈最佳光照時間定為4h。

2.2 催化劑納米TiO2用量對降解效果的影響

在1L制藥廢水中，開啟紫外燈并持續光照4h，在光催化反應池中放入2～10個附著納米TiO2懸浮填料小球，調節曝氣量保證填料呈流態化，分析溶液的CODCr去除率，從而考察催化劑用量對降解效果的影響。

由圖3可知，在一定范圍內，隨著催化劑用量的增加，廢水的CODCr去除率也相應增加。光照4h，6個催化劑填料時CODCr去除率達到最高點36.3%，此時催化劑添加量為最佳添加量，根據計算懸浮填料上共附著納米TiO2催化劑量為：6×0.137=0.822g。可見合適的催化劑投加量是光催化反應的一個至關重要的因素。

2.3 pH值對降解效果的影響

取1L制藥廢水置于光催化反應池中，開啟紫外燈進行光照4h，并放入6個催化劑小球填料（0.822g納米TiO2），調節曝氣量保證填料呈流態化，同時調節pH值進行實驗分析。

如圖4所示，廢水CODCr去除率從整個趨勢來看是堿性大于酸性，pH值為9時達到最大CODCr去除率35%；pH為4時CODCr去除率為21%；pH為7時CODCr去除率為33%。最佳pH為中性略微偏堿性。

溶液pH值對反應的影響在于它不僅影響催化劑的表面狀態，同時也影響有機物特別是電離性有機物在溶液中的存在狀態。正是由于pH值的高低既影響催化劑表面的帶電狀態，又影響溶液中羥基自由基·OH的多少，因此存在一個最佳pH值范圍。

2.4 H2O2添加量對降解效果的影響

取1L制藥廢水置于光催化反應池中，開啟紫外燈進行光照4h，并放入6個催化劑小球填料（0.822g納米TiO2），調節pH值為中性略微偏堿性，調節曝氣量保證填料呈流態化，在制藥廢水中分別加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8ml質量比為10%的H2O2，分析溶液的CODCr去除率。

由圖5可以看出，CODCr去除率隨H2O2加入量增加呈現先增加后降低的趨勢，在H2O2加入量為0.4ml時CODCr去除率達到最大63.08%。

提高電子-空穴對分離效率是提高催化效率的重要途徑。H2O2的加入可以促進催化氧化反應的進行，主要是因為H2O2是良好的電子接受體，以載體形式使光生電子從催化劑中遷移，從而可以減少光生電子和空穴的復合，提高了催化劑的利用效率；并且H2O2在光的照射下還可以利用電子產生氧化能力極強的·OH自由基，使反應更容易進行。但當H2O2添加量過高時，產生的·OH自由基不能完全參與反應，則有部分·OH自由基與反應溶液中過量的H2O2再發生反應，抑制了光催化氧化反應，從而使降解率下降[5]。

2.5 最佳影響因素下的處理效果

取1L制藥廢水置于光催化反應池進行實驗，開啟紫外燈并保持光照4h，在反應池中放入6個附著催化劑的懸浮小球，調節pH值為中性略微偏堿性，加入質量比為10%的H2O2 0.4ml，進行處理效果實驗，實驗結果如表2所示。

由表2可知，在最佳影響因素下，CODCr得到降解的同時，B/C也得到了顯著的提高，廢水B/C從0.29升高到0.56，出水pH在生物適應的范圍之內，有利于該制藥廢水的后續生物、物化處理。

3 結束語

（1） 采用納米TiO2光催化處理制藥廢水，結果表明：a.廢水CODCr去除率隨光照時間的延長先增大后逐漸趨于穩定；b.催化劑TiO2及H2O2量增加，廢水CODCr去除率先增加后降低；c.廢水CODCr降解最佳pH為中性略微偏堿性；d.廢水經納米TiO2光催化處理后，CODCr得到了降解，可生化性得到了顯著的提高，有利于后續生物、物化處理。（2）實驗證明用偶聯劑進行納米TiO2的固定是可行的，并且在實驗中效果顯著，比之其他固定方法具有工藝簡單，條件易于控制，價廉等優點，對納米TiO2的固定提供了經驗和借鑒。

參考文獻

[1]陸杰，徐高田，張玲，等.制藥工業廢水處理技術[J].工業水處理，2001，21（10）：1-5.

[2]Vorontson AV， Savinov E V， Davydov L， et al. Environmental applications of semiconductor photocatalys[J].ApplCatalB：Environmental，2001，32：11-24.

[3]范少華，崔玉民.光催化技術在污水處理方面的應用[J].化工進展，2002，21（5）：345-348.

[4]劉亞子，孫成，洪軍.TiO2光電催化技術降解有機污染物研究進展[J].環境科學與技術，2006，29（4）：109-111.

[5]高濂，鄭珊，張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應用[M].北京：化學工業出版社，2003.

作者簡介：趙軍（1982-），男，碩士，研究方向：水污染控制。