氣相色譜法分析天然氣成分點滴談

張燕東

摘 要：天然氣是近年來我國居民日常生活的主要能源之一，隨著市場的發(fā)展，對天然氣組成成分和各種成分的含量的精確測量也成為天然氣市場標(biāo)準(zhǔn)化的一個前提過程，這對天然氣成分的精確定量分析提出了新的要求。文章以相關(guān)的國際化通用標(biāo)準(zhǔn)為參照，提出我國更加使用的天然氣成分分析技術(shù)，對國內(nèi)天然氣分析技術(shù)的進步起到推動作用。

關(guān)鍵詞：天然氣；氣相色譜法；成分

1 石油天然氣計量技術(shù)及標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展?fàn)顩r

石油天然氣的主要成分包括甲烷、丁烷、戊烷，和含量較低的乙烷、丙烷，微量的硫化氫，以及一些氮氣、二氧化碳等不燃燒氣體，構(gòu)成較為復(fù)雜。天然氣的標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)在國內(nèi)外經(jīng)過多年發(fā)展，涉及到天然氣氣體的單位流量指標(biāo)、天然氣的氣體壓縮狀態(tài)、密度、主要成分及比例、燃燒時的熱量貢獻率等指標(biāo)。此外還有設(shè)備、設(shè)計、安全等標(biāo)準(zhǔn)來衡量天然氣品質(zhì)。天然氣的標(biāo)準(zhǔn)化測量技術(shù)關(guān)系到設(shè)計行業(yè)、維修行業(yè)、建設(shè)行業(yè)、質(zhì)檢行業(yè)、環(huán)境保護行業(yè)等多個行業(yè)的技術(shù)，標(biāo)準(zhǔn)也較為復(fù)雜。為了確保天然氣的歸類質(zhì)量可靠，嚴謹科學(xué)的天然氣歸類標(biāo)準(zhǔn)是必須指定并依照其執(zhí)行。

2 氣相色譜法簡介

2.1 常用的天然氣的分析方法

通過上文的論述，清晰地了解了天然氣的主要成份。下面具體闡述一下常用天然氣的分析方法。常規(guī)檢測往往是檢測天然氣中的主要成分如甲烷、丁烷等烴類可燃成分的含量。此外檢測時還需要統(tǒng)計氮氣、二氧化碳等非烴類難燃成分的含量指標(biāo)。一些其他微量氣體如硫化氫等成分含量較低，且對天然氣品質(zhì)影響較小，常規(guī)氣體分析時往往忽略這類氣體，只在有特殊要求，例如環(huán)境污染等指標(biāo)的時候再考慮該類氣體。

當(dāng)前氣相色譜分析方法較為成熟，在測量天然氣主要成分及含量的流程中應(yīng)用最為廣泛。氣相色譜分析方法具有以下優(yōu)勢：氣體可快速分離，耗時較短；檢測樣本用量較低；可分辨物理化學(xué)性質(zhì)相似的物質(zhì)；可以分析有機物中應(yīng)用最廣泛的百分之二十到百分之三十。該技術(shù)廣泛用于半固態(tài)液態(tài)氣態(tài)混合物中物質(zhì)構(gòu)成的鑒別，如酒品中酒精和其他物質(zhì)含量，汽油構(gòu)成及雜質(zhì)含量等。

氣相色譜法中定量的方法包括歸一法、校正歸一法和外標(biāo)法等多種方法。其中歸一法相對容易操作，流程簡潔，分析速度較快，精確度稍低，不需要標(biāo)準(zhǔn)的采樣即可分析，廣泛應(yīng)用于前期對樣品中各種物質(zhì)的比例做簡單歸類的流程中。校正歸一法則是在歸一法的技術(shù)流程之前把混合物中的各個成分進行測量校準(zhǔn)，以提升檢測指標(biāo)的精細和準(zhǔn)確程度。歸一法在使用時需要注意盡量在分析中將混合物中的主要成分一次性分離出來，以減少成分檢測的的誤差。

外標(biāo)法則是將已知氣體樣本和測量氣體的標(biāo)準(zhǔn)采樣同時進行色譜分析，通過對比已知氣體樣本以及測量氣體的相應(yīng)成分的色譜峰值，用已知氣體樣本的氣體組成來計算測量氣體中相對應(yīng)的成分的比例和含量。這種方法由于有標(biāo)準(zhǔn)氣體作為參考，精確度較高。由于使用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)氣體樣本的各個檢測單位的檢測結(jié)果可具有很強的橫向可比性。由于必須以標(biāo)準(zhǔn)氣體樣本為參考系，檢測設(shè)備和檢測的外部環(huán)境應(yīng)盡量相同，對環(huán)境和操作要求較高，且很多時候無法快速得到標(biāo)準(zhǔn)氣體樣本，這些因素在一定程度上限制了這種方式的廣泛應(yīng)用。

2.2 分析需要的設(shè)備：氣相色譜儀

氣相色譜法的核心是將不同成分進行分離，各個成分獨立通過檢測設(shè)備，以響應(yīng)時間和響應(yīng)值的大小進行物質(zhì)定性和定量的分析。氣相色譜儀包括五大核心部件：載氣設(shè)備，進樣設(shè)備，分離設(shè)備，檢測設(shè)備，記錄設(shè)備。氣體通過載氣設(shè)備降壓、去除雜質(zhì)后進入進樣設(shè)備，與測試樣本混合后到達分離設(shè)備，分離出來的氣體分批次導(dǎo)出，進入檢測設(shè)備，通過設(shè)備響應(yīng)得到響應(yīng)成分信號并記錄，最后生成氣相色譜圖（如圖1）。

2.3 試劑與材料

進行氣相色譜分析需要有流動相和標(biāo)準(zhǔn)氣兩種媒介氣體來完成。

流動相，即載體氣體，根據(jù)檢測的精確度需要和設(shè)備限制選擇適宜純度的流動相。流動相需要保持干燥，避免成分中出現(xiàn)水分導(dǎo)致吸附試劑的壽命縮短。一般使用硅膠來去除流動相中的水分。流動相氣體的純度不能低于99.99%，一般檢測氣體成分中常用氦氣、氫氣、氮氣作載氣，然而有的標(biāo)準(zhǔn)僅僅允許使用氦氣作為載氣。從技術(shù)上說，氫氣、氦氣作載氣檢測的差距很小，其一種為惰性氣體，性能穩(wěn)定，另一種為燃氣，較為活潑。而氫氣和氦氣的造價差距極大，考慮到我國的經(jīng)濟實力以及檢測流程的安全需求，我國采用氦氣為主要流動相媒介。

標(biāo)準(zhǔn)氣，標(biāo)準(zhǔn)氣一般通過國家認證的單位購買獲得，有相關(guān)生產(chǎn)能力的單位可按照GB5274規(guī)定來生產(chǎn)。我國當(dāng)前的技術(shù)實力可以生產(chǎn)符合國際標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)氣。

2.4 操作注意事項

因為石油天然氣成分分析的過程中涉及的天然氣本身就有危險，檢測設(shè)備和操作過程都有安全隱患，所以在檢測的整個流程中，都需要按照相關(guān)規(guī)范和安全條例來進行操作以保障安全。設(shè)置各種參數(shù)指標(biāo)的時候也需要嚴格按照規(guī)范來進行，以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

操作氣相色譜儀進行天然氣成分分析時需要重點注意以下幾點。

由于規(guī)范沒有對特定色譜和檢測的溫度做明文規(guī)定，反應(yīng)溫度的控制更多受檢測環(huán)境和條件的影響。在控制溫度恒定時，溫度變化范圍應(yīng)控制在0.3℃范圍內(nèi)。大多數(shù)情況下選擇保溫措施，電加熱設(shè)備可以正常運行，即可滿足這個要求。

流動相載體氣體流量和穩(wěn)定性對色譜檢測的影響非常大，所以在檢測過程中流動相載體氣體流量需要維持穩(wěn)定，控制變化幅度在1%以內(nèi)。

若氣體樣品的實際檢測結(jié)果證實氣體溫度比實驗室溫度高，那么氣體樣品需要經(jīng)過預(yù)加熱過程后才能輸入色譜儀進行分析。因為天然氣屬于易燃易爆氣體，氣體加熱過程中需要注意安全。大多數(shù)情況下氣體中的硫化氫不在色譜分析范圍之內(nèi)。因此，在分析前可以預(yù)先進行篩選，把氣體樣品中的硫化氫成分去掉。

為了保證檢測設(shè)備測量結(jié)果的精確度，各種氣體的進樣量不宜超過0.5毫升，連接樣本和儀器的管子應(yīng)該選用不銹鋼或者抗腐蝕塑料管，不可用銅，橡膠等容易腐蝕的材質(zhì)。

在使用定量管把樣品氣體導(dǎo)入色譜儀中常規(guī)的手法是吹掃法，這種方法的前提是氣體樣品的氣壓要高于一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。所以色譜儀在檢測前需要驗證需要的吹氣用量，再定量管壓力接近大氣壓時，關(guān)掉閥門，在定量管的氣體壓強穩(wěn)定后，把氣體樣品引入色譜儀進行分析。常用的封水置換的方法一般采用飽和氯化鈉溶液作為封閉液體，但是這種溶液會對天熱氣成分分析產(chǎn)生影響且會給氣體中帶來水分，所以在精確度和需求較高的時候，一般不采用封水置換的方法來取樣。

2.5 常見天然氣分析色譜圖

常見的天然氣分析色譜圖如圖2、圖3所示，采用某些色譜柱獲得的典型色譜實例，這些色譜圖具有典型的參考價值。

2.6 數(shù)據(jù)處理

由于天然氣成分復(fù)雜，在數(shù)據(jù)處理的時候需要針對不同成分使用不同的方法。

2.6.1 戊烷和更輕組分

在檢測各個成分的波峰高度或者峰面積的時候，需要把氣體樣品和標(biāo)準(zhǔn)氣體的相對應(yīng)的成分換算到相同的衰減條件，兩個指標(biāo)需要使用相同的單位來衡量。由于標(biāo)準(zhǔn)氣和氣樣的峰高或峰面積在計算時始終是相除的關(guān)系，其量綱也保持為1。

2.7 分析結(jié)果精密度考察

對檢測結(jié)果精確性的影響因素非常多，經(jīng)過長期總結(jié)經(jīng)驗，我國科學(xué)家總結(jié)出在實際操作過程中重點控制的影響指標(biāo)有以下幾點。

控制分析設(shè)備的溫度，流動相載體氣體的流量速度等指標(biāo)。在進行溫度恒定的檢測過程中柱溫需要維持在0.3℃變化范圍以內(nèi)。按流程升溫檢測的過程中檢測設(shè)備的溫度要始終大于等于柱溫最高值，且保持穩(wěn)定維持在0.3℃變化范圍以內(nèi)。載體氣體的流量速度需要保證穩(wěn)定，速度變動范圍應(yīng)控制在百分之一以內(nèi)。

氣體樣本的溫度控制，一般樣品溫度在導(dǎo)入設(shè)備時需要高于取樣時候的溫度，否則會導(dǎo)致氣體中部分成分受冷凝析，最后測定結(jié)果比實際值要低。由于在使用定量管把樣本氣體導(dǎo)入色譜儀中常規(guī)的手法是吹掃法，這種方法的前提是氣體樣本的氣壓要高于一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。所以色譜儀在檢測前需要驗證需要的吹氣用量，再定量管壓力接近大氣壓時，關(guān)掉閥門，在定量管的氣體壓強穩(wěn)定后，把氣體樣本引入色譜儀進行分析。這樣可以防止樣本雜質(zhì)污染空氣。

重復(fù)性分析。為了保證檢測結(jié)果的精確性，需要對同一樣本進行多次檢測，對其檢測結(jié)果進行重復(fù)性分析，以校正誤差。

一次進樣連續(xù)完成對天然氣組成氣體中的無機組成和有機組成的測量，測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%；說明本研究所建立的實驗方法和條件可以滿足天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能評價的分析要求。

參考文獻

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