炭載Pd-Fe合金催化劑的制備及電催化氧還原活性

王彥恩 曹 爽＊, 劉書靜 馮 濤 劉 寧 唐亞文 陸天虹

(1河北農業大學理學院，河北農業大學現代科技學院，保定071000)

(2南京師范大學化學與材料科學學院，南京210097)

炭載Pd-Fe合金催化劑的制備及電催化氧還原活性

王彥恩1曹 爽＊,1劉書靜1馮 濤1劉 寧1唐亞文＊,2陸天虹2

(1河北農業大學理學院，河北農業大學現代科技學院，保定071000)

(2南京師范大學化學與材料科學學院，南京210097)

研究了用NH4Cl作配位劑的配位還原法來制備的Pd-Fe/C催化劑，發現由于NH4Cl能與Pd形成配合物，使PdCl2的還原電位負移，與FeCl3的還原電位接近，從而在低溫下制備得到了高合金化程度的Pd-Fe/C催化劑。XPS表征結果表明：Pd與Fe形成合金后，Pd的電荷密度的減少，增加了Pd0的含量。因此，得到的Pd-Fe/C催化劑對氧還原的電催化活性比用相同方法制得的Pd/C催化劑高，而且該催化劑對甲醇氧化沒有電催化活性。

催化劑；配位還原法；還原電位；合金化程度；氧還原

0 前言

DMFC由于甲醇來源豐富、價格低廉、貯存與攜帶方便，且能量密度高等特點，有良好的應用前景[1]。Pt/C催化劑是目前DMFC中主要使用的陰極電催化劑，但Pt對甲醇氧化有很好的電催化活性，甲醇滲透至陰極在陰極形成“混合電位，且甲醇氧化產物CO對催化劑有毒化作用而使Pt/C陰極催化劑對氧還原的電催化性能降低，加上Pt資源有限[2]，因此，研究對氧還原有高電催化活性和價格低廉的抗甲醇的DMFC的陰極催化劑，無論在基礎研究領域還是對DMFC的商品化開發均具有極其重要的意義[3-5]。

在眾多催化劑中，Pd催化劑對氧還原有好的電催化性能，但對甲醇氧化無電催化活性[6]。而且與Pt相比，Pd來源較豐富，價格便宜，因此，Pd作為DMFC中的陰極催化劑引起了研究者廣泛興趣。但Pd催化劑對氧還原的電催化活性要比Pt催化劑低，因此，許多研究都集中在Pd基復合催化劑方面。載體上高度分散的Pd-Fe納米顆粒，已經引起了人們的廣泛重視[7-25]。

這些有關Pd與過渡金屬Fe形成合金化的催化劑，首先用傳統化學方法還原，然后500～900℃高溫熱處理促進合金形成[7,21-22,26-27]。但是，高溫熱處理，會導致顆粒聚集，降低催化劑的表面積及催化活性。相比較而言，可以通過直接熱分解有機金屬前驅體獲得Pd-Fe合金納米顆粒[10,24,28]，但是此方法材料昂貴，限制了它的廣泛應用。

本工作用配位還原法在低溫下合成合金化程度較高、粒徑較小的Pd-Fe/C催化劑，與Pd/C催化劑相比，Pd-Fe/C催化劑對氧還原的起始電位提高了將近90 mV。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Vulcan XC-72活性炭(美國Cabot公司)和Nafion(全氟聚苯乙烯磺酸)溶液(5wt%，美國Sigma-Aldrich化學公司產品)均直接使用；氯化鈀，上海試劑一廠，分析純；其余試劑均為分析純試劑，所有溶液均用三次蒸餾水配制。

電化學測量用CHI600電化學分析儀(美國CHI儀器公司)和常用的三電極電化學池進行。工作電極為瑞士萬通的Auto-Lap旋轉圓盤電極，其基體為玻碳電極(直徑3 mm)，用Pt片作為對電極，Ag/AgCl為參比電極，文中所引用的電位均相對于Ag/AgCl電極。用高分辨電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2100,加速電壓200 kV)表征了產物的形貌和微觀結構。電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP)用JY/T 015-1996感耦等離子體原子發射光譜儀。X-射線衍射(XRD)測量用D/max-rC型轉靶X射線衍射儀(日本理學公司)進行，靶電壓40 kV，靶電流100 mA，Cu Kα射線源為光源(λ=0.154 18 nm)。紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜測量用德國Perkin-Elmer公司的Lambda17型UV-Vis吸收光譜儀進行。

1.2 催化劑的制備

將4.78 mmol XC-72活性炭加入3.13 mL 0.450 4 mol·L-1的PdCl2水溶液，超聲10 min，得活性炭和PdCl2的懸濁液。將1.50 mmol NH4Cl和2.02 mmol H3BO3溶解在10 mL水中，然后加入活性炭和PdCl2懸濁液中，攪拌均勻后再加入3 mL 0.015 7 mol·L-1FeCl3，繼續超聲1 h，得到混合物懸濁液，將1.06 mmol NaBH4加入10 mL水中，攪拌、90℃水浴中，將上述懸濁液緩慢滴加到NaBH4水溶液中，繼續攪拌1 h，使PdCl2和FeCl3與還原劑NaBH4完全反應后，用三次蒸餾水洗多次，最后，在真空條件下55℃干燥，即制得含質量分數為20% Pd的Pd-Fe/C催化劑。

Pd/C催化劑的制備方法同上，只是不加FeCl3。

1.3 電化學測試

工作電極的制備:玻碳電極在使用前依次用6#金相砂紙、0.3和0.05 μm的Al2O3拋光粉拋光至鏡面后，在三次蒸餾水中超聲洗滌后備用。然后將2.5 mg Pd/C或Pd-Fe/C催化劑與0.4 mL水、0.3 mL乙醇和0.05 mL Nafion溶液配制成懸浮液，超聲分散30 min，移取3 μL懸浮液至電極表面，50℃干燥后得工作電極。其Pd載量為28 μg·cm-2。

在進行電化學測量時，電解液為0.5 mol·L-1HClO4溶液，溶液溫度控制在30±1℃。線性掃描時，工作電極轉速：2 000 r·min-1，電位掃描速率：5 mV· s-1。測量前，先通高純氮20 min，以除去溶液中的氧，在進行氧還原測量前，通氧20 min，以使溶液中含飽和氧。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構與制備機理表征

圖1為PdCl2溶液和PdCl2+NH4Cl+H3BO3溶液的UV-Vis吸收光譜。由圖可知，PdCl2水溶液在419，237和207 nm處有3個特征吸收峰(曲線a)。PdCl2溶液中加入NH4Cl+H3BO3后，PdCl2的特征吸收峰消失(曲線b)，而在294 nm處出現一個新的特征吸收峰。這是由于NH4Cl在H3BO3緩沖溶液中主要以NH3·H2O形式存在，NH3·H2O與Pd2+能形成[Pd(NH3)4]2+配離子，因此，PdCl2的特征吸收峰消失，而出現[Pd(NH3)4]2+的特征吸收峰。這證明了Pd2+在這種體系中能形成配合物。

圖1 (a)PdCl2溶液和(b)PdCl2+NH4Cl+H3BO3溶液的UV-Vis吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of PdCl2in(a)without NH4Cl and H3BO3and(b)with NH4Cl and H3BO3solution

圖2 玻碳電極在含(a)0.005 5 mol·L-1PdCl2和(b)0.005 5 mol·L-1PdCl2+NH4Cl+H3BO3的0.05 mol·L-1KCl溶液中的線性掃描伏安曲線Fig.2 Linear sweeping voltammograms of(a)0.005 5 mol· L-1PdCl2and(b)0.005 5 mol·L-1PdCl2+NH4Cl+ H3BO3at the glassy carbon electrode(0.05 mol·L-1KCl solution)

圖2 為玻碳電極在含0.005 5 mol·L-1PdCl2和 0.005 5 mol·L-1PdCl2+NH4Cl+H3BO3的0.05 mol·L-1KCl水溶液的線性掃描伏安曲線。由圖可見，PdCl2在純水溶液中的起始還原電位位于0.2 V附近(曲線a)，而在含NH4Cl+H3BO3后起始還原電位位于0 V附近(曲線b)，比PdCl2純水溶液中負移了300 mV左右。而FeCl3在純水溶液中和在含NH4Cl+H3BO3溶液中的起始還原電位都位于-0.1 V附近。PdCl2起始還原電位的負移，是由于PdCl2與NH3·H2O形成配合物引起的。由于PdCl2和FeCl3起始還原電位差變小，這意味著在NH4Cl和H3BO3混合溶液中，Pd和Fe基本上可在相同的電位下還原得到，因此，在NH4Cl和H3BO3混合溶液中，當用還原劑還原PdCl2和FeCl3時，Pd和Fe基本上可同時還原出來，成核和增長速率也基本相同。因此，Fe較容易進入對方晶格形成合金，使制得的Pd-Fe/C催化劑中Pd-Fe粒子的合金化程度較高。

圖3為Pd/C和Pd-Fe/C催化劑的EDS譜。其中2種催化劑中Pd的質量百分數分別為19.96%和20.03%，表明加入的Pd和Fe幾乎完全被還原出來。Pd-Fe/C催化劑EDS譜中Pd與Fe的原子比為接近3∶1，與理論值很接近，表明Pd和Fe幾乎被完全還原出來，并且圖譜中沒有發現B的殘留。通過電感耦合等離子體測試制備的Pd/C和Pd-Fe/C催化劑中Pd和Fe的實際含量，測試結果中Pd約為19.89和19.19%，Fe約為3.3%，Pd與Fe的原子比為接近3∶1。表明Pd和Fe幾乎被完全還原出來，與EDS測試結果基本一致。

圖3 (a)Pd/C和(b)Pd-Fe/C催化劑的EDS譜Fig.3 EDS spectrum of the(a)Pd/C and(b)Pd-Fe/C catalyst

圖3 (a)Pd/C和(b)Pd-Fe/C催化劑的EDS譜Fig.3 EDS spectrum of the(a)Pd/C and(b)Pd-Fe/C catalyst

圖4 為Pd/C和Pd-Fe/C催化劑的XRD圖。在Pd/C催化劑的XRD圖中(曲線a)，可觀察到在2θ為24.7°處碳(002)晶面的衍射峰。其他衍射峰的2θ值為39.68°，45.42°，67.10°和80.42°，它們分別相應于具有面心立方結構的Pd晶體的Pd(111)、Pd (200)、Pd(220)和Pd(311)的晶面衍射峰，表明Pd/C催化劑中的Pd粒子以面心立方結構形式存在。在Pd-Fe/C催化劑的XRD圖中(曲線b)，Pd衍射峰峰位比Pd/C催化劑的明顯正移，這一方面表明Pd-Fe/ C催化劑中的Pd-Fe粒子也具有面心立方晶體結構，另一方面，表明有部分Fe已進入Pd的晶格，與Pd形成合金，因為Fe的原子半徑要比Pd小，因此，Fe進入Pd晶格后，使Pd衍射峰的2θ值變大，發生晶格收縮。另外，在Pd-Fe/C催化劑的XRD圖中沒有觀察到Fe或Fe2O3的特征峰，表明沒有進入Pd晶格的Fe或Fe2O3是以無定形的形式存在。由XRD圖計算得的2種催化劑的結構數據列于表1。

表1 Pd/C及Pd-Fe/C催化劑的晶體結構參數Table1 Structure parameters of(a)Pd-Fe/C and(b) Pd-Fe/C catalysts

由圖4數據通過高斯擬合的方法[29]，由Pd(220)晶面衍射峰，利用公式(1)，計算得Pd-Fe/C催化劑中Pd-Fe粒子的晶格常數是0.386 5 nm，這與用高溫500℃熱處理制備的合金Pd3-Fe1/C催化劑晶格常數很接近，根據Vegard定律[30]，利用公式(2)，計算得Pd-Fe合金中與Pd形成合金的Fe的原子分數(相對于Pd)是16.03%，而Pd-Fe/C催化劑的EDS譜圖中得到Pd和Fe的原子比為3∶1，即Fe的原子分數為25%，這說明在Pd-Fe/C催化劑中存在著2種形態的Fe：一種為合金態，另一種為非合金態。而用普通NaBH4還原方法制備得Pd-Fe催化劑中，與Pd形成合金的Fe的原子分數(xFe=3.7%)[16]，以上結果說明配位還原法可以制備高合金化的Pd-Fe/C催化劑，見表2。

式中：α為Pd-Fe合金的晶格常數，αo為純Pd晶格常數(0.389 0 nm)，κ為常數(0.0156 nm)，xFe為與Pd形成合金的Fe的原子分數，λ為射線源的入射波長(0.154 2 nm)，θ為衍射角。

如圖5所示，用透射電鏡(高倍HRTEM)對制備的Pd/C和Pd-Fe/C催化劑進行了表征，從圖5可以看到，催化劑中Pd-Fe粒子和Pd粒子良好的分散在碳載體上，并且尺寸分布集中，平均粒徑5 nm。HRTEM的研究顯示出Pd-Fe金屬納米粒子為均一的單相合金結構(圖5b)。

圖5 (a)Pd/C和(b)Pd-Fe/C催化劑的HRTEM圖Fig.5 HRTEM images of(a)Pd/C and(b)Pd-Fe/C catalysts

圖6 為Pd/C、Pd-Fe/C催化劑中Pd3d的XPS譜。在每個催化劑的Pd3d譜中都有2個譜峰，位于336.0和341.0 eV左右，分別對應于Pd3d5/2和Pd3d3/2的結合能[31-33]。由圖可知，Pd-Fe/C催化劑的Pd3d5/2結合能在335.8 eV，而Pd/C催化劑中Pd3d5/2譜峰出現在335.4 eV，說明Pd-Fe/C催化劑中的Pd3d5/2電子結合能比Pd/C高0.43 eV，表明了Pd-Fe/C催化劑中Pd的電荷密度的減少，這是由于Fe的電負性強，在Pd-Fe合金中，Pd的電子部分轉移到Fe上。Osaka等[34]也報道過相似的結論。這可能就是Pd-Fe/C催化劑對氧還原的電催化性能高于Pd/C催化劑的原因。

表2 Pd-Fe/C催化劑的組成Table2 Composition of Pd-Fe/C catalyst

圖6 (a)Pd/C,(b)Pd-Fe/C催化劑Pd3d的XPS譜Fig.6 XPS spectra of(a)the Pd/C,(b)Pd-Fe/C-catalysts in the Pd3d region

通過高斯擬合，把每個Pd3d5/2能譜峰分成2個對應于335.5和337.5 eV的譜峰，它們對應Pd0和PdⅡ的結合能[35]。而不同價態的Pd的含量通過高斯擬合峰的積分面積得到。Pd/C、Pd-Fe/C催化劑中的不同價態的Pd的含量和結合能列于表3中。從表3中可以看出Pd/C催化劑中Pd0的含量僅為51.1%，遠小于Pd-Fe/C催化劑中的Pd0的含量。許多研究已經證明Pd比Pt更易氧化[36-37]，Pd作為電催化劑穩定性不高。然而Fe的加入，有利于Pd抗氧化性能的增強，因此，Pd與Fe形成合金后，增加了Pd0的含量而提高了Pd對氧還原的電催化活性。

表3 不同形態的Pd的含量及其結合能Table3 Binding energies and relative intensities of Pd0and PdⅡ

2.2 Pd-Fe/C催化劑對氧還原的電催化性能

圖7為不同催化劑電極在氧氣飽和的0.5 mol· L-1HClO4溶液中的線性掃描伏安曲線。由圖可見，在Pd/C、Pd-Fe/C催化劑電極上，氧還原的起始還原電位分別為0.50 V和0.59 V，Pd-Fe/C催化劑對氧還原的起始還原電位要比Pd/C催化劑正90 mV，表明Pd-Fe/C催化劑對氧還原的電催化性能要好于Pd/C催化劑。由TEM表征得Pd-Fe/C催化劑與Pd/ C催化劑中Pd粒子的粒徑相近，因此，Pd-Fe/C催化劑對氧還原的電催化活性高于Pd/C催化劑的原因不是Pd粒子結構引起的，Fe與Pd之間合金化形成極大的提高了對氧還原的電催化活性。

圖7 (a)Pd/C催化劑和(b)Pd-Fe/C催化劑電極在含飽和氧的0.5 mol·L-1HClO4溶液中的線性掃描伏安曲線Fig.6 Linear sweep voltammograms of(a)the Pd/C and (b)Pd-Fe/C catalyst electrodes in the 0.5 mol·L-1HClO4solution with saturated oxygen

圖8 是Pd-Fe/C催化劑電極在氧氣飽和的0.5 mol·L-1H2SO4溶液(a曲線)和含甲醇的0.5 mol·L-1H2SO4溶液(b曲線)中的線性掃描曲線。實驗表明，當電解液中有甲醇或沒有甲醇時，Pd-Fe/C催化劑在含飽和氧的HClO4溶液中的線性掃描伏安曲線基本一樣，而且沒有觀察到甲醇的氧化峰，表明Pd-Fe/C催化劑對甲醇氧化沒有電催化活性，因此，Pd-Fe/C催化劑是一種很好的DMFC的陰極催化劑。

圖8 Pd-Fe/C催化劑電極在含(a)非甲醇和(b)甲醇的氧氣飽和的0.5 mol·L-1HClO4溶液中的線性掃描曲線Fig.8 Linear sweep voltammograms ofthe Pd-Fe/C catalyst electrodes in the 0.5 mol·L-1HClO4solution(a)without MeOH and(b)in the prensence of MeOH with saturated oxygen

3 結論

由于NH4Cl能與Pd形成配合物，使PdCl2還原電位負移，當用還原劑還原PdCl2和FeCl3時，由于PdCl2和FeCl3起始還原電位差變小，則Pd和Fe成核及增長速率也基本相同，Fe較容易進入Pd晶格，從而在低溫下制備了合金化程度較高的Pd-Fe/C催化劑。與Pd形成合金的Fe能增加Pd的電子云密度，使催化劑中Pd0的含量增加，因此，提高了Pd催化劑對氧還原的電催化性能。

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Carbon Supported Alloy Pd-Fe Catalyst:Preperation and Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction

WANG Yan-En1CAO Shuang＊,1LIU Shu-Jing1FENG Tao1LIU Ning1TANG Ya-Wen＊,2LU Tian-Hong2
(1Department of Morden Science&Technology,College of Science,Agricultural University of Hebei,Baoding,Hebei 071000,China)
(2School of Chemistry and Materials Science,Nanjing Normal University,Nanjing 210097,China)

The Pd-Fe/C catalyst was prepared by the complexing reduction method using NH4Cl as the complex agent at the low temperature.The high alloy Pd-Fe/C catalyst Pd and Fe could be prepared at low temperature due to the complex formation by NH4Cl and Pd,which leads to a negative shift for the reduction potential of PdCl2,making the reduction potential of PdCl2closer to that of FeCl3.The XPS results show that the alloying of Pd with Fe could affect the binding energies of Pd and increase the content of Pd0in the catalyst.Thus,the electrocatalytic activity of the Pd-Fe/C catalyst obtained for the oxygen reduction is higher than that of the Pd/C catalyst prepared with the same method.Furthermore,this Pd-Fe/C catalyst has no electrocatalytic activity for the methanol oxidation.

catalyst;complexing reduction method;Pd-Fe/C catalyst;reduction potential;high alloy;oxygen reduction

O613.71

A

1001-4861(2015)01-0023-06

10.11862/CJIC.2015.024

2014-05-12。收修改稿日期：2014-10-17。

國家自然科學基金項目(No.21073094，21273116，61171015)和江蘇高校優勢學科建設工程(No.10KJB150007)資助項目。＊

。E-mail：caoshuang96@163.com