CNT/β-AgVO3混雜材料的制備及其光催化分解水析氧性能

趙學國 黃祖志

(江西省景德鎮陶瓷學院，材料科學與工程學院，景德鎮333001)

CNT/β-AgVO3混雜材料的制備及其光催化分解水析氧性能

趙學國＊黃祖志

(江西省景德鎮陶瓷學院，材料科學與工程學院，景德鎮333001)

采用水熱法合成出單斜結構的β-AgVO3納米棒和CNT/β-AgVO3光催化劑，在可見光模擬系統中以碘酸鉀為電子捕獲劑，檢測氧氣生成速率表征催化劑的光催化性能,并借助X射線衍射(XRD)分析、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紫外-可見光漫反射吸收光譜(UV-Vis)等對催化劑粉體進行了表征。實驗結果表明，CNT附著在β-AgVO3顆粒表面有利于光生電子的轉移和光解水析氧反應。CNT/β-AgVO3催化劑較之純β-AgVO3催化劑活性顯著提高。當CNT附著量為1.5%時，析氧速率可穩定在250 μmol·g-1·h-1。

光催化劑；β-AgVO3；分解水；氧氣

隨著工業化的進步和大量化石燃料的開發及使用，由其引發的環境問題已引起世界各國政府的廣泛關注。應用半導體光催化劑氧化降解有機物污染已成為重要的方法之一。以半導體金屬氧化物作為光催化劑降解處理有機污染物具有活性高、成本低、常溫降解徹底等眾多優點，受到研究人員的廣泛關注[1-2]。釩酸銀是一種可見光響應型光催化劑，它包括正釩酸銀(Ag3VO4)、偏釩酸銀(AgVO3)和焦釩酸銀(Ag4V2O7)[3]等，研究較多的是正釩酸銀[4-5]和偏釩酸銀[6-7]，文獻[8]中曾報道Ag3VO4催化劑在可見光照射下，在硝酸銀水溶液中能氧化水析出O2。偏釩酸銀是一種新型窄寬帶半導體光催化劑(禁帶寬度約為2.2 eV)，在可見光區能產生強烈的吸收，光催化實驗表明其催化性能良好，能有效降解溶液中的有機物[9]，但在水溶液中關于其析氧性能還未見報道。

半導體復合是近年來光催化劑材料研究的一個新方向，它將2種具有能級匹配合適的半導體材料組合在一起，通過產生的內建電場使載流子作定向傳輸，可有效分離電子-空穴，提高了催化劑量子效率[10-11]。為提高AgVO3催化劑光解水析氧的能力，本文采用水熱反應法合成出CNT/β-AgVO3異質結催化劑粉體，將CNT(carbon nanotube)附載在β-AgVO3納米線表面，以提高光生電子空穴的分離效率，并在可見光模擬系統中研究了附載的CNT對β-AgVO3催化劑光解水析氧性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

實驗所用試劑為偏釩酸銨(AR)、硝酸銀(AR)、濃硫酸(AR)，實驗用水為去離子水。

1.2.1 酸化CNT的制備

將1 g碳納米管放入濃硫酸與硝酸(3∶1)的混合酸中回流24 h，經離心分離并用堿中和后，用蒸餾水反復清洗于80℃下烘干待用。

1.2.2 β-AgVO3納米棒的制備

1.2.3 CNT/β-AgVO3復合催化劑的制備

將一定量的酸化碳納米管加入到偏釩酸銨水溶液中，超聲分散后加入化學計量的硝酸銀溶液，形成一黃中顯黑的沉淀物，將沉淀物過濾并用清水反復清洗后移入反應釜中，加入適量蒸餾水后于180℃水熱反應18 h，制得淺黃色CNT/β-AgVO3粉體。

1.2 樣品表征

樣品的結構表征采用日本理學DMAX-RB X射線粉末衍射儀(XRD)完成，Cu Kα輻射，靶電壓40 kV，電流40 mA，λ=0.154 18 nm，石墨單色器濾波，掃描范圍(2θ)10°～70°，掃描速度0.02°·s-1。粉末樣品壓片后進行衍射分析，采用閃爍計數器控測衍射線強度。采用日本JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)和日本JSM25900型掃描電子顯微鏡(SEM)研究樣品形貌，陰極LaB6，加速電壓200 kV。采用Nicolet 7000-C型傅立葉紅外光譜儀(波數4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1)對樣品進行結構分析,試樣采用高純KBr與粉末樣品壓片進行紅外光譜測試。采用氣相色譜儀(GC-950上海海欣色譜儀器有限公司)進行催化劑活性測試；禁帶寬度測試采用Lamda 850紫外-可見近紅外分光光度計。

1.3 樣品催化活性表征

使用內置型光源(250 W氙燈)光反應器，氣體閉合回路系統(氮氣做載氣)，采用1 g催化劑，反應液為600 mL去離子水和0.30 g KIO3，磁力攪拌，采用氣相色譜對析氧量進行檢測。

2 結果與討論

2.1 物相結構分析

圖1為實驗中所制備的純β-AgVO3(B)、0.5% CNT/AgVO3(C)、1%CNT/AgVO3(D)、1.5%CNT/AgVO3(E)及標準β-AgVO3(A)的XRD圖。從圖1中可知，AgNO3與NH4VO3反應形成的前驅體經180℃水熱處理15 h后形成的偏釩酸銀，其主要衍射峰與標準卡片(JCPDS No.29-1154)中單斜相β-AgVO3的(112)，(411)，(602)和(112)晶面衍射峰相一致；同時，從該圖中還可以觀察到，樣品中引入的CNT對β-AgVO3衍射峰峰位未產生影響，這可能是其引入量較少的緣故。比較各反應產物與標準β-AgVO3衍射峰位，可知產物(501)晶面衍射峰相對強度比標準卡片中的(501)晶面衍射峰要高很多，表明，前驅體經過180℃水熱反應后結構出現了擇向生長，這與以下TEM分析結果相吻合。

圖1 純β-AgVO3(B)和0.5%CNT/AgVO3(C)、1%CNT/ AgVO3(D)、1.5%CNT/AgVO3(E)和標準β-AgVO3(A)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of pure β-AgVO3(B)and 0.5%CNT/ AgVO3(C),1%CNT/AgVO3(D),1.5%CNT/AgVO3(E)and standard β-AgVO3(A)

2.2 物相形貌分析

圖2A、2B為水熱反應所制備1.5%CNT/β-AgVO3粉體SEM顯微照片及其相應能譜圖。從圖2A中可觀察到，由水熱法所合成的β-AgVO3粉體顆粒寬約100～200 nm，長約2 μm以上。對圖2A區域成份分析結果如圖2B所示，各元素原子百分比為：Ag∶V∶O∶C=16.58∶15.63∶55.84∶1.89，其中nAg/nV≈1，與AgVO3中Ag與V的比例非常接近，而且檢測出的C含量，比實際加入量稍大，可能是CNT在催化劑粉體中分散不勻所致。

圖3A、3B、3C分別為1.5%CNT/β-AgVO3粉體TEM顯微照片、a區顆粒邊緣HRTEM圖及b區顆粒邊緣HRTEM圖。圖3A進一步清晰表明，水熱法所合成的β-AgVO3粉體顆粒呈納米棒結構，寬約100～200 nm，長度達到1～2 μm以上。對圖3A中單個顆粒邊緣高分辨成像(圖3B)后可觀察到，β-AgVO3顆粒與CNT之間通過β-AgVO3顆粒邊緣約10 nm厚的無定形層相連，形成異質結結構。方框b中所在區域高分辨TEM圖像如圖3C所示，從圖中可知，實驗中所合成的β-AgVO3納米棒為單晶結構，與長度方向近似垂直的晶面間距為0.299 nm，對應于單斜β-AgVO3(501)晶面，而與長度方向成近60°夾角的晶面間距為0.297 nm，相應于單斜β-AgVO3(211)晶面，經測量兩晶面夾角約為60°，與理論計算十分吻合，說明，水熱法所合成的β-AgVO3納米棒沿[501]晶向擇優生長。

圖2 水熱反應所制備1.5%CNT/β-AgVO3粉體SEM顯微照片(A)及其能譜圖(B)Fig.2 SEM image of 1.5%CNT/β-AgVO3powder(A)and its corresponding EDS(B)

圖3 (A)1.5%CNT/β-AgVO3催化劑粉體TEM顯微照片；(B)，(C)分別為圖3A中方形a區和b區HRTEM照片Fig.3 (A)TEM image of 1.5%CNT/β-AgVO3catalyst,(B)HRTEM image of the local enlarged image from the boxed region a in Fig.3A,and(C)HRTEM image of the local enlarged image from the boxed region b in Fig.3A

2.3 傅立葉紅外光譜及紫外可見光漫反射吸收光譜分析

β-AgVO3粉體傅立葉紅外光譜圖如圖4所示，曲線中位于400～800 cm-1吸收峰是O-V-O分子振動吸收譜帶；位于935 cm-1左右吸收峰為-V=O的伸縮振動峰[12]，說明β-AgVO3樣品中含有O-V-O和-V=O鍵。

圖4 β-AgVO3粉體傅立葉紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of β-AgVO3powder

1.5 %CNT/β-AgVO3粉體紫外可見光吸收光譜圖如圖5A所示。從圖5A中可以看出：(1)純β-AgVO3對可見光均有不同程度的吸收，但對位于300～550 nm之間的可見光吸收較強；(2)當β-AgVO3顆粒表面附著少量的CNT后，催化劑粉體對600～800 nm之間可見光的吸收出現了明顯增強現象，如當1.5%CNT附載后，催化劑粉體對600 nm可見光的吸收比例從50%提高到75%。在相同可見光照射下，增強催化劑對可見光的吸收意味著可產生更多的電子空穴對，有助于提高催化劑催化活性。此外，根據半導體的吸收系數α與光學帶隙之間的關系式(αhν)2=A(hν-Eg)作圖(圖5B所示)(α為吸收系數；hν為光子能量；A為常數；Eg為禁帶寬度)，由β-AgVO3可見光吸收光譜的數據可計算出β-AgVO3禁帶寬度Eg為2.2 eV，這與文獻所報道的結果相同[5]。此外，根據1.5%CNT/β-AgVO3可見光吸收光譜數據也可計算出此時催化劑粉體禁帶寬度為2.1 eV，說明附載少量CNT可減小β-AgVO3的帶隙。

圖5 x%CNT/β-AgVO3(x=0,1.5)粉體紫外可見光吸收光譜(A)及其(αhν)2-hν曲線(B)Fig.5 UV-Vis absorption spectrum(A)of x%CNT/β-AgVO3(x=0,1.5)powder and the(αhν)2versus hν plot(B)for determining the absorption onset of 1.5%CNT/β-AgVO3powder

2.4 光催化性能表征

x%CNT/β-AgVO3(x=0，0.5，1，1.5)催化劑光解水析氧性能受光照時間影響，其關系如圖6所示。從圖6中可知：(1)x%CNT/β-AgVO3(x=0，0.5，1，1.5)催化劑光解水析氧性能與光照時間成近線性關系；(2)隨著CNT附載量的增多，β-AgVO3催化劑光解水析氧能力得到顯著提高，純β-AgVO3催化劑光解水析氧速率約為70～80 μmol·g-1·h-1；附載1%CNT后，β-AgVO3催化劑光解水析氧速率提高到220 μmol·g-1·h-1；進一步附載CNT后(1.5%)，β-AgVO3催化劑光解水析氧速率增加變緩，但也達到250 μmol·g-1·h-1，說明，附載CNT能有效提高β-AgVO3光催化劑活性。

根據文獻可知[13]，氧化物半導體帶邊電位強烈受禁帶寬度的影響，其導帶、價帶電位與禁帶關系如下：

圖6 x%CNT/β-AgVO3(x=0,0.5,1,1.5)催化劑光解水析氧性能與光照時間關系圖Fig.6 Dependence of O2evolution performance on irradiation time over x%CNT/β-AgVO3(x=0, 0.5,1,1.5)

其中Ecb、Evb、Eg分別表示半導體的導帶電位、價帶電位(以標準氫電極電位為基準)及其禁帶寬度。將Eg=2.2 eV代入，可計算出β-AgVO3的導帶電位約為0.1 V，價帶電位約為2.4 V，這與文獻中所報道的結果非常接近[5]。由于β-AgVO3的價帶電位遠高于水的氧化電位(約為1.8 V)，故它具有一定的光解水析氧性能。當少量的CNT附載于β-AgVO3顆粒表面后，由于CNT具有較高的功函數(5 eV)和良好的導電性能，β-AgVO3半導體光照后產生的光生電子在電勢作用下會遷移到CNT表面上，實現了光生電子在p型β-AgVO3催化劑表面的分離，抑制了半導體中光生電子與空穴的復合，有效提高了催化劑的量子效率，使β-AgVO3半導體光生空穴能有效地奪取水分子上的電子，將水分子劈裂而析出氧氣。聚集在CNT表面的光生電子會為溶液中的KIO3所捕獲，抑制H2的生成，避免了由光氧化還原反應中產生的O2和H2復合，提高了β-AgVO3光催化劑析氧活性。因此，適量附載CNT至β-AgVO3納米棒中，可有效提高β-AgVO3的光催化析氧性能。

3 結論

以偏釩酸銨和硝酸銀為原料，采用水熱法制備出單斜結構β-AgVO3納米棒，并在β-AgVO3粉體顆粒表面附著CNT，制成CNT/β-AgVO3異質結光催化劑，借助XRD，SEM，TEM，UV-vis等手段對樣品進行了表征，討論了CNT附載量對β-AgVO3光催化析氧活性的影響。結果表明：

(1)所制備的β-AgVO3粉體禁帶寬度為2.2 eV；

(2)少量CNT可與β-AgVO3納米棒形成異質結光催化劑，在可見光模擬系統中CNT能顯著提高β-AgVO3光催化析氧活性；

(3)當CNT附載量為1.5wt%時，β-AgVO3光解水析氧速率可達到250 μmol·g-1·h-1左右。

[1]Chen X B,Liu L,Yu P,et al.Science,2011,331:746-750

[2]Yi Z G,Ye J H,Naoki K,et al.Nat.Mater.,2010,9:559-563

[3]Ryoko K,Hideki K,Hisayoshi K,et al.Phys.Chem.Chem. Phys.,2003,5:3061-3065

[4]ZHANG Yon-Lai(張永來),DING Hong(丁紅),LIU Fu-Jian (劉福建),et al.Chin.J.Catal.(催化學報),2008,29:783-787

[5]Huang C M,Pan G T,Li Y C,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2009,358:164-172

[6]Rout C S,Gautam U,Bando Y,et al.Sci.Adv.Mater.,2010,2: 407-412

[7]KONG Dong-Qin(孔冬青),SUN Jian-Zhi(孫建之).Chinese J.Spectrosc.Lab.(光譜實驗室),2013,30:3353-3355

[8]Konta R,Kato H,Kobayashi H,et al.Phys.Chem.Chem. Phys.,2003,5:3061-3065

[9]Xu J,Hu C G,Xi Y,et al.J.Solid State Sci.,2012,14:535-539

[10]Ji Y X,Cao J F,Jiang L Q,et al.J.Alloys Compd.,2014, 590:9-14

[11]Chen L Y,Zhang W D.Appl.Surf.Sci.,2014,301:428-435

[12]Gao X T,Rui Z P,Xin Qin,et al.Catal.Lett.,1994,23:321-337

[13]Matsumoto Y.J.Solid State Chem.,1996,126:227-234

Preparation and Photocatalytic Performance of CNT/β-AgVO3Hybrid Materials for Oxygen Evolution from Water

ZHAO Xue-Guo＊HUANG Zu-Zi
(School of Materials Science and Technology,Jingdezhen Ceramic Institute,Jindezhen,Jiangxi 333001,China)

β-AgVO3nanowires with monoclinic structure were synthesized by hydrothermal method.C nanotube (CNT)as an effective cocatalyst was loaded onto β-AgVO3photocatalyst.The photocatalytic activity of CNT/β-AgVO3was performed by its O2evolution performance under UV-Vis irradiation while KIO3was used as electron acceptor,and the photocatalyst was characterized by XRD,SEM,TEM and UV-Vis absorption spectrum.The results showed that the photocatalytic activity of CNT/β-AgVO3was superior to that of pure β-AgVO3,and loaded CNT can improve the interfacial electron transfer and the O2evolution.When the amount of loaded CNT was 1% (wt),the stable average oxygen evolution rate was about 250 μmol·g-1·h-1.

photocatalysts;β-AgVO3;water splitting;oxygen

O643.32

A

1001-4861(2015)01-0069-05

10.11862/CJIC.2015.048

2014-06-24。收修改稿日期：2014-10-25。

國家自然科學基金(No．)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：zhaoxueguo601@163.com