還原石墨/氧化鋅復合薄膜的制備及其光電轉換性能

陳惠敏 賀蘊秋＊,,2 李一鳴 蔡斯琪

(1同濟大學材料科學與工程學院，上海200092)

(2同濟大學先進土木材料教育部重點實驗室，上海200092)

還原石墨/氧化鋅復合薄膜的制備及其光電轉換性能

陳惠敏1賀蘊秋＊,1,2李一鳴1蔡斯琪1

(1同濟大學材料科學與工程學院，上海200092)

(2同濟大學先進土木材料教育部重點實驗室，上海200092)

本工作研究不同過程還原的氧化石墨rGO/ZnO(reduced graphite oxide/ZnO)復合膜的可見光激發光電轉換性能。氧化石墨(GO)經KOH還原處理或NaBH4還原處理后，和氧化鋅溶膠混合，通過旋涂法和熱處理在F摻雜SnO2薄膜導電玻璃(FTO)襯底上形成復合薄膜。采用XRD、FTIR、FE-SEM、XPS、UV-Vis等方法對復合薄膜的晶相結構、微觀形貌等進行表征，并測試了復合薄膜在可見光照射下的光電轉換性能。GO的預處理過程對復合薄膜的結構影響顯著，采用NaBH4對GO處理更有利于形成均勻薄膜。光電流測試結果表明不同復合薄膜均能實現可見光照射下產生光電流，其原理為rGO的光激發電子躍遷到ZnO，而空穴在rGO中遷移，在rGO與ZnO界面實現光生載流子分離。其中NaBH4處理后的rGO/ZnO復合薄膜光電流密度最大，達6× 10-7A·cm-2。

氧化石墨；氧化鋅；溶膠凝膠法；薄膜；光電性能

0 引言

自2004年石墨烯被發現以來[1]，其以優異的性質而備受關注。石墨烯為零帶隙的半金屬[2]，由sp2雜化碳原子構成，具有優異的導電性[3]。在光性能方面，實驗得到無支撐單層石墨烯具有極高的透光率[4]。作為石墨烯的前軀體，氧化石墨(GO)以其獨特的結構受到越來越多的重視。GO含有大量含氧官能團，主要是表面的羥基和環氧基，以及邊緣上的少量羧基、羰基等[5-7]。含氧官能團的存在使部分碳原子從sp2雜化向sp3雜化轉變，從而使GO帶隙變寬。通過不同程度還原GO，控制碳原子sp3雜化與sp2雜化的比例，可實現從絕緣體的GO到有半導體特性的部分還原氧化石墨(rGO)或半金屬性質的石墨烯的轉變[8-9]。

化學還原GO是一種常用的還原方法，還原劑有強堿[10]，硼氫化鈉[11]，水合肼[12]等。通過選取不同還原劑可得到不同程度還原的rGO，而部分還原的rGO具有可見光吸收性、呈現出p型半導體特性[13-14]。

GO表面和邊緣的含氧基團可使GO與金屬氧化物形成復合材料[15]。目前關于GO與金屬氧化物復合材料的應用研究主要集中在光催化領域[16-18]。張曉燕等[17]合成了rGO/TiO2復合材料，實現了該復合材料在紫外-可見光條件下的光催化分解水制氫的目標。陳小剛等[18]在低溫條件下制備了rGO/ZnO復合材料，GO與ZnO的復合過程中，GO自身被還原為rGO，復合材料的紫外光催化性能顯著改善。關于GO/ZnO復合材料的研究還應用于超級電容器[19]，光敏器件[20]等。

關于rGO/ZnO復合薄膜在可見光光電轉換應用的研究目前尚未見報道。本工作的研究目標是將p型半導體rGO作為光吸收體和空穴導體，與n型半導體ZnO復合構成異質結，如果可見光激發rGO產生的導帶受激發電子能夠向n型ZnO轉移，而空穴在rGO中遷移，就有可能在rGO/ZnO界面形成電子-空穴分離，實現這一復合材料的可見光激發光電轉換。

本工作采用溶膠凝膠法在FTO(氟摻雜錫氧化物，fluorine-doped tin oxide)襯底上制備了不同預處理方式的rGO/ZnO復合薄膜。研究了不同還原劑制備的rGO/ZnO復合薄膜的結構變化及其與光電性能之間的關系。光電流測試結果表明復合薄膜在可見光照射下產生光電流，這一結果證實了rGO可作為光吸收體和空穴導體應用于可見光光電轉換。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

所用試劑均為分析純，購自國藥集團上海化學試劑公司。石墨直徑d<1 300 nm，上海慈太龍實業有限公司生產。GO利用改進的Hummer′s方法[21]制備。

1.1.1 GO的還原

使用KOH和NaBH4為還原劑分別對GO進行預處理。

KOH還原GO：取69 mg GO加入100 mL高純水中，超聲分散形成棕色透明溶液，加入9 mL 1 mol·L-1KOH，然后在80°C恒溫水浴0.5 h。

NaBH4還原GO：取69 mg GO加入100 mL高純水中，超聲分散形成棕色透明溶液。用1 mol·L-1的KOH溶液調節pH值至10，加入35.4 mg的NaBH4，在80℃恒溫水浴1 h。

將上述的還原氧化石墨(rGO)溶液冷卻后用1 mol·L-1的HCl調節溶液pH=1，先后分別用高純水和無水乙醇各離心洗滌3次，吸掉上清液備用。

1.1.2 復合前軀體溶膠的制備

ZnO溶膠的制備：以乙二醇甲醚為溶劑，二水合醋酸鋅為前驅體溶質，鋅離子濃度為0.4 mol·L-1，作為穩定劑的乙醇胺(MEA)與鋅離子濃度比為1: 1，60℃水浴2 h制備ZnO溶膠。

復合溶膠的制備：取108 mL ZnO溶膠分別與上述不同預處理方式的rGO混合。鍍膜前超聲15 min。

1.1.3 薄膜的制備

以FTO為襯底，采用旋涂法鍍膜。在2 000 r· min-1的轉速下旋轉30 s，每鍍一層膜后，將薄膜在250℃下預處理10 min，冷卻15 min。以上過程重復4次后，將薄膜在N2氣氛下燒結，以2 K·min-1的升溫程序在400℃燒結2 h。隨爐冷卻至室溫。

文中命名方法：純ZnO記作ZnO；經KOH還原的GO記作A-rGO；A-rGO與ZnO的復合薄膜記作A-rGO/ZnO；經NaBH4還原的GO記作B-rGO；B-rGO與ZnO的復合薄膜記作B-rGO/ZnO；為了比較不同還原劑對薄膜性能的影響，本工作還采用了未經還原的GO作為前驅物，制備了GO/ZnO復合薄膜。

1.2 樣品的表征和光電性能測試

1.2.1 樣品的表征

使用全自動X射線衍射儀(XRD，D/max-rB，12kW，Rigaku，Japan)表征樣品的晶體結構。掃描方式為連續掃描,衍射源為銅靶,石墨單色器濾波(Cu Kα, λ=0.154 18 nm)，I=40 mA，V=40 kV，掃描速度為5° ·min-1，掃描范圍5°～80°。采用場發射掃描電鏡(FESEM，Quanta 200FEG)和原子力顯微鏡(AFM，SPA-300HV)觀察樣品的微觀形貌。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Equinox55，BRUKER OPTICS)分析樣品的分子結構。使用X射線光電子能譜(XPS，Al靶(Al Kα，hν=1 486.6 eV)，ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific)分析樣品的表面組成。

1.2.2 樣品的光電性能測試

利用紫外可見分光光度計(U-4100，日本日立)測量薄膜吸光度，掃描范圍為200～800 nm，掃描速率為中速。

本實驗利用CHI660C型電化學工作站(上海辰華公司)對薄膜進行電化學測試，包括光電轉換性能測試以及電化學循環伏安(electrochemical Cyclic Voltammetry，CV)測試。以薄膜電極為工作電極(浸入溶液面積為2 cm×1.5 cm)，Pt片為輔助電極，電解液為1 mol·L-1的Na2SO4溶液進行薄膜的光電轉換性能測試。光電性能轉換測試用的可見光源為中教金源科技有限公司制造的氙燈光源，使用功率為300 W，通過濾光片使激發光波長大于450 nm后照射樣品。為避免自然光的影響，測試均在暗室進行，黑暗與光照間隔時間為10 s，以單位面積光電流作為光電轉換性能的對比指標。CV測試時，工作電極為薄膜，對電極為Pt片，參比電極為Ag/Ag+準參比電極(每次使用前均用二茂鐵(Fc/Fc+)標定其標準電位)，電解液為0.1 mol·L-1的高氯酸鋰乙腈溶液。

2 結果與討論

2.1 薄膜的XRD分析

圖1(a)為本實驗制備的氧化石墨的XRD圖，GO在9°出現(002)的特征衍射峰[22]。純GO或rGO在400℃易分解揮發，所以文中沒有討論分析經過熱處理后純GO或rGO的結構。圖1(b)中a～d分別是純ZnO薄膜、未經還原GO與ZnO形成的GO/ ZnO復合薄膜、KOH還原后的rGO與ZnO形成的A-rGO/ZnO復合薄膜、NaBH4還原后的rGO與ZnO形成的B-rGO/ZnO復合薄膜的XRD圖。圖1(b)中各衍射線在22°均有一個峰，這是襯底高硼硅玻璃的饅頭峰。各薄膜中的ZnO晶相均為六方晶系纖鋅礦結構(PDF No.36-1451)，說明復合后ZnO晶相仍能夠正常形成。其中復合薄膜GO/ZnO、B-rGO/ZnO中的GO特征峰保留，可能是因為部分GO層間沒有ZnO晶相形成。而A-rGO/ZnO中的GO特征峰消失，則可能是因為ZnO晶相進入了GO的各片層，或者復合膜中單層rGO的褶皺程度較大導致各片層間失去了面面堆垛的結構[23]。

圖1 (a)氧化石墨的XRD圖；(b)不同薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)GO,(b)films

2.2 薄膜的微觀形貌分析

圖2為不同復合薄膜的FE-SEM圖。圖2(a)為GO/ZnO復合薄膜，圖2(b)為A-rGO/ZnO復合薄膜，從圖中可以看出兩種復合薄膜中rGO層均呈現一定的褶皺。但后者中褶皺遠多于前者，這可能正是XRD分析中A-rGO/ZnO復合薄膜中GO峰消失的原因。圖2(c)為B-rGO/ZnO復合薄膜，rGO層褶皺最少。對2(c)中圈出區域進行放大，得到復合結構的細節形貌圖，如圖2(d)所示。從圖2(d)可以看出ZnO顆粒較均勻地分散在rGO表面上，這些ZnO顆粒均能夠與rGO有良好接觸。圖2(e)為B-rGO/ZnO復合薄膜的截面圖，復合薄膜厚度約為238 nm。從截面圖也可以看出，復合薄膜B-rGO/ZnO較均勻的平鋪在襯底上。圖3(a)為和圖2(d)相同組成的B-rGO/ ZnO復合薄膜的AFM圖，從圖中可以看出ZnO的顆粒大小約為20～50 nm。圖3(b)給出了薄膜表面高度的起伏曲線，可以看出復合薄膜的最大起伏高度約為12 nm，反映出B-rGO/ZnO表面rGO層褶皺起伏較小。

圖2 不同薄膜的FE-SEM照片：(a)～(c)分別是GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO復合薄膜10 μm的表面形貌；(d)B-rGO/ZnO復合薄膜500 nm的表面形貌；(e)B-rGO/ZnO復合薄膜的截面圖Fig.2 (a)～(c):SEM images of GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO with scale bar of 10 μm respectively;(d)SEM image ofB-rGO/ZnO with scale bar of 500 nm;(e)Cross-sectional view of B-rGO/ZnO

圖3 (a)B-rGO/ZnO復合薄膜的AFM圖；(b)中橫坐標為(a)中水平線的坐標，縱坐標表示相應的高低起伏Fig.3 AFM image(a)and height-value evolution along the horizontal line on the surface(b)of B-rGO/ ZnO

2.3 FTIR分析

圖4 各種樣品的紅外吸收光譜Fig.4 FTIR spectra of the samples

圖4 (a)～(f)給出了GO、A-rGO、B-rGO、GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO的紅外吸收光譜。其中GO、A-rGO、B-rGO樣品是真空冷凍干燥后的粉末，采用全反射紅外光譜(ATR)法測試；復合材料樣品是將復合溶膠在同樣的熱處理條件下燒結后研磨的粉末，采用透射紅外光譜(KBr壓片)測試。GO存在諸多含氧基團的吸收峰：1 724 cm-1和1 047 cm-1附近的2個較為明顯的吸收峰分別是C=O和C-OH的伸縮振動峰；1 624 cm-1附近的吸收峰為水分子中H-O-H的彎曲振動峰；1 228 cm-1附近的吸收峰屬于環氧C-O-C的不對稱伸縮振動峰；970 cm-1附近的吸收峰是環氧C-O-C的對稱伸縮振動峰[24]。經KOH和NaBH4處理后，970 cm-1附近的環氧C-O-C對稱伸縮振動峰均消失，1 570 cm-1附近均出現石墨烯的骨架振動吸收峰；但與經NaBH4處理后的rGO相比，經KOH處理后的rGO中位于1 047 cm-1附近的C-OH伸縮振動峰仍存在。3種不同復合膜在1 228 cm-1附近的C-O-C伸縮振動特征峰均消失；1431 cm-1附近均出現芳環C=C的伸縮振動特征峰。與其他兩種復合膜相比，A-rGO/ZnO在1 337 cm-1附近出現醇羥基C-OH的彎曲振動峰。

2.4 XPS分析

圖5(a)～(f)分別為GO、A-rGO、B-rGO、GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO中C1s層電子的XPS譜。其中GO、A-rGO、B-rGO的測試樣品是真空冷凍干燥后的粉末；GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO的測試樣品是熱處理后的薄膜。表1列出了各擬合峰對應的結合能位置及其百分含量，同時根據XPS譜給出了復合薄膜中碳鋅比。

圖5 不同樣品的C1s層電子的XPS譜Fig.5 Peak fitting results of C1s narrow XPS spectra of different samples

表1 不同樣品的XPS擬合結果，C1s不同化學態的結合能及百分比Table1 XPS data of different samples,including binding energy(eV)and relative area percentage(%)

從表1可見GO碳骨架上的基團C=C/C-C(含量41.5%)、C-O/C-O-C(含量42.2%)、C=O/COOH(含量16.3%)。GO經KOH處理和NaBH4處理后，C=C/ C-C的含量分別增加至61.9%和62.6%，C-O/C-O-C的含量分別減少至28.5%和27.9%，C=O/COOH的含量分別減少至9.6%和9.5%。雖然A-rGO與B-rGO中C-O/C-O-C的含量相近，但兩者中C-O/C-OC的結合能不同(分別為286.6 eV和286.1 eV)。CO/C-O-C中包括C-OH和C-O-C，結合紅外譜圖A-rGO出現明顯的C-OH特征吸收峰，說明A-rGO中含有較多的C-OH，B-rGO中含有較多的C-O-C。

在3種復合薄膜中，GO/ZnO中的C=C/C-C含量最多(68.3%)，但碳鋅比最低(0.035)，可能是由于未經還原的GO熱穩定性比較差，含氧基團分解揮發比較多所致。A-rGO/ZnO與B-rGO/ZnO中C=C/CC的含量均為62.0%左右，與復合前rGO中C=C/CC的含量相比基本保持不變，兩種復合膜中的碳鋅比也趨于一致(0.040左右)。與A-rGO相比，A-rGO/ ZnO中C-O/C-O-C的含量沒有變化。相對于B-rGO，B-rGO/ZnO中C-O/C-O-C的含量下降6.0%，相應地B-rGO/ZnO中C=O/COOH的含量上升6.0%。C-O-C在復合反應過程中可能部分反應形成C=O/COOH[25]，導致復合膜B-rGO/ZnO中C=O/COOH的含量上升。一般認為C=O/COOH位于rGO片層的邊緣[5]，C=O/ COOH含量的上升可能導致在復合過程中rGO碎片化，形成比較平整的復合薄膜。這與復合薄膜形貌分析的結果吻合，B-rGO/ZnO中rGO層褶皺起伏較小。

圖6(a)～(c)分別為復合薄膜GO/ZnO、A-rGO/ ZnO、B-rGO/ZnO中Zn2p層電子的XPS譜。各狀態Zn2p3/2軌道的結合能分別為：(1 021.8±0.1)eV(ZnⅠ)和(1 023.0±0.1)eV(ZnⅡ)。相應的2p1/2軌道的結合能分別為：(1 044.9±0.1)eV(ZnⅠ)和(1 046.1±0.1) eV(ZnⅡ)。ZnⅠ被認為化學鍵Zn-O中鋅的電子結合能，ZnⅡ被認為是rGO與ZnO界面上化學鍵CO-Zn中鋅的電子結合能[26]，擬合結果見表2。

GO/ZnO復合薄膜中C-O-Zn的百分含量為10.5%；而當GO經過處理后再與ZnO復合，復合薄膜中C-O-Zn的百分含量均有一定的提高。A-rGO/ ZnO復合薄膜中的C-O-Zn的百分含量為11.6%，B-rGO/ZnO復合薄膜中的C-O-Zn的百分含量達到13.9%。說明復合薄膜B-rGO/ZnO中rGO與ZnO更好的結合，這與前面的分析一致。未經處理的GO熱分解較多，留在復合膜中的含量較少；而還原處理后的rGO復合薄膜碳鋅比上升，即熱分解下降，薄膜中形成更多的C-O-Zn鍵。因為rGO與ZnO在復合過程中生成結合鍵，這提高了復合膜中rGO的分解溫度。

表2 不同薄膜的Zn2p軌道的結合能及不同化學狀態Zn的百分比Table2 Binding energy of Zn2p and percentage of zinc in different composite films

圖6 (a)、(b)、(c)分別為不同復合薄膜Zn2p3/2和Zn2p1/2的結合能Fig.6 Peak fitting results of Zn2p narrow XPS spectra of different samples

2.5 薄膜的UV-Vis分析

圖7分別為ZnO薄膜、GO/ZnO薄膜、A-rGO/ ZnO薄膜、B-rGO/ZnO薄膜的UV-Vis透過率曲線。由于FTO的紫外吸收信號太強，會掩蓋樣品的信號，因此以石英玻璃作為襯底鍍膜，圖中bare glass表示石英玻璃襯底。通過比較不同薄膜的透過率曲線，可以看出ZnO薄膜及不同復合薄膜樣品均在紫外光區(＜400 nm)產生特征吸收峰。從圖7可以看出，不同復合薄膜的可見光透過率均在80%以上。ZnO薄膜以及GO/ZnO薄膜在可見光范圍內透過率比較高，但經過KOH處理和NaBH4處理的rGO/ ZnO復合薄膜透過率有所下降。A-rGO/ZnO在可見光范圍內的光吸收略強于B-rGO/ZnO的光吸收。

圖7 不同薄膜的UV-Vis吸收譜Fig.7 UV-Vis light transmission of different samples

2.6 薄膜的能級結構分析

采用循環伏安(CV)對不同薄膜的能級結構進行測試。圖8(a)為純ZnO薄膜的CV曲線，線性增長段反映了電子向溶液轉移的過程，其與零電位線的交點可看作導帶中出現電子的電勢位置，因此可視為導帶底的位置。從圖8(a)可得純ZnO薄膜導帶底的位置為-0.64 V(vs Ferrocene/Ferrocene ion，Fc/Fc+)。圖8(b)～(d)分別是GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO 3種不同復合薄膜的CV曲線。從圖中可以看出，復合薄膜的CV曲線均有兩段線性增長，說明復合薄膜中ZnO和rGO有不同的能級結構。對各CV曲線的首段做切線，可得導帶底的位置分別為-0.63 V，-0.63 V，-0.62 V(vs Fc/Fc+)，這與純ZnO薄膜的導帶底位置相近，所以可分別看作不同復合薄膜中ZnO導帶底的位置。對各CV曲線的第二段做切線，可得復合薄膜中rGO的導帶位置分別為-0.80 V，-0.74 V，-0.68 V(vs Fc/Fc+)。

圖8 不同薄膜的循環伏安(C-V)曲線Fig.8 Cyclic voltammetry of different films

由圖8可以看出ZnO的導帶底位置都比不同結構rGO的導帶底位置低，所以復合薄膜受到可見光照射時rGO的光激發電子可躍遷到ZnO。且B-rGO的導帶底位置最靠近ZnO的導帶底位置，電子更容易實現躍遷。這可能緣于不同方式預處理后的rGO含氧官能團的不同。

2.7 薄膜的光電性能研究

圖9(a)～(c)分別為復合薄膜GO/ZnO、A-rGO/ ZnO、B-rGO/ZnO在黑暗和光照條件下的開路電壓(VOC)和短路電流(JSC)。GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ ZnO在光照條件下的VOC分別為-0.052、-0.076、-0.23 V；JSC分別為-5.0×10-7、-5.1×10-7、-1.2×10-6A·cm-2。B-rGO/ZnO的VOC最大，光電轉換性能最好。B-rGO/ZnO的短路電流最高，說明B-rGO/ZnO導電性最好。不同復合膜中，ZnO的導電性能可視為相同，復合薄膜導電性能的差異可歸因于不同預處理的rGO導電性能的差異。FTIR和XPS分析得知A-rGO/ZnO與B-rGO/ZnO的還原程度相近，但前者C-OH含量較多，后者C=O/COOH含量較多。一般認為C-OH位于氧化石墨層表面而C=O/COOH位于氧化石墨層的邊緣，C=O/COOH含量較多更有利于提高復合薄膜的導電性，因此B-rGO/ZnO導電性最好。具體的來看，B-rGO/ZnO黑暗條件下的VOC為-0.056 V，JSC為-1.8×10-7A·cm-2，光照條件下的VOC為-0.23 V，JSC為-1.2×10-6A·cm-2。兩條曲線的積分面積為該復合薄膜的功率密度，可達8.2 W· cm-2。

圖10為復合薄膜GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ ZnO在可見光照射下的單位面積光電流曲線。從圖中可以看出，3種復合薄膜均在可見光照射下產生光電流，證明了rGO可作為光吸收體和空穴導體實現光電性能轉換。當可見光照射到復合薄膜表面時，rGO的光激發電子躍遷到ZnO，而空穴在rGO遷移，在rGO與ZnO界面實現光生載流子分離，從而使復合薄膜具有光電轉換性能。

圖9 不同復合薄膜在黑暗及光照條件下的開路電壓和短路電流Fig.9 Open circuit voltage and short circuit current of different composite films in in the dark and light conditions

圖10 3種不同薄膜的單位面積光電流曲線Fig.1 0Photocurrent density of different films

GO/ZnO、A-rGO/ZnO、B-rGO/ZnO復合薄膜的單位面積光電流分別為：3×10-8、1.5×10-7、6×10-7A· cm-2，呈現依次遞增趨勢。這可能是因為：(1)電子在界面的躍遷取決于rGO與ZnO的導帶底位置，B-rGO的導帶底位置最靠近ZnO的導帶底位置，電子更容易實現躍遷，從而產生光電流更大。(2)p型半導體rGO以及n型的ZnO導電性越好，光電流越大。從3種復合薄膜的短路電流可以看出B-rGO的導電性最好。(3)光電流的大小還取決于光吸收強度，從透過率曲線可以看出，3種復合薄膜的光透過率都在80%左右，說明薄膜中作為可見光吸收體的rGO含量較低，盡管A-rGO/ZnO的光吸光強度比B-rGO/ZnO略高，但B-rGO/ZnO的開路電壓和短路電流大導致B-rGO/ZnO的光電轉換性能更好。綜合以上因素，B-rGO/ZnO的單位面積光電流最大。此外，因為復合薄膜的光透過率都在80%左右且碳鋅比為0.040左右，可視為透明材料，說明復合薄膜里rGO的含量很少，因此如增加厚度或石墨烯含量有望得到更大光電流。

3 結論

采用不同還原劑對氧化石墨(graphite oxide，GO)進行處理，并以還原后的氧化石墨(rGO)和ZnO溶膠為前驅物，通過旋涂法和熱處理在FTO導電玻璃上制備rGO/ZnO復合薄膜。研究證實rGO作為光吸收體在可見光激發下產生的導帶受激發電子能夠向n型ZnO轉移，而空穴在rGO中遷移，在rGO/ ZnO界面形成電子-空穴分離，實現這一復合材料的可見光激發光電轉換。

GO的預處理方式對復合薄膜結構有較大影響。GO經KOH和NaBH4處理后C=C/C-C含量相近，但KOH處理后的rGO含有較多的C-OH，而NaBH4處理后的rGO含有較多的C-O-C，C-O-C在rGO與ZnO復合反應過程中部分反應形成C=O/ COOH，導致復合薄膜B-rGO/ZnO中C=O/COOH含量上升，rGO片層面積減小，復合膜的褶皺起伏較小。因此采用NaBH4對GO處理更有利于形成均勻薄膜。不同方式預處理后的rGO含氧官能團的不同不僅影響復合薄膜的形貌，而且影響薄膜的能級結構。

光電流測試結果表明未經還原GO與ZnO形成的GO/ZnO復合薄膜、KOH還原后的rGO與ZnO形成的A-rGO/ZnO復合薄膜、NaBH4還原后的rGO與ZnO形成的B-rGO/ZnO復合薄膜在可見光照射下的光電流密度依次增大，分別為3×10-8、1.5×10-7、6×10-7A·cm-2。3種不同復合薄膜的可見光透過率都在80%左右，但B-rGO的導帶底位置最靠近ZnO的導帶底位置，而且B-rGO/ZnO的開路電壓和短路電流均最大，從而導致B-rGO/ZnO復合薄膜的光電流密度最大。

[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S,et al.Science,2004, 306(5696):666-669

[2]Neto A C,Guinea F,Peres N,et al.Rev.Mod.Phys.,2009, 81(1):109

[3]Mayorov A S,Gorbachev R V,Morozov S V,et al.Nano Lett., 2011,11(6):2396-2399

[4]Nair R,Blake P,Grigorenko A,et al.Science,2008,320 (5881):1308-1308

[5]Hontoria-Lucas C,Lopez-Peinado A,López-González J de D, et al.Carbon,1995,33(11):1585-1592

[6]Dreyer D R,Park S,Bielawski C W,et al.Chem.Soc.Rev., 2010,39(1):228-240

[7]WAN Chen(萬臣),PENG Tong-Jiang(彭同江),SUN Hong-Juan(孫紅娟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28(5):915-921

[8]Loh K P,Bao Q,Eda G,et al.Nat.Chem.,2010,2(12):1015-1024

[9]Eda G,Mattevi C,Yamaguchi H,et al.J.Phys.Chem.C, 2009,113(35):15768-15771

[10]Fan X,Peng W,Li Y,et al.Adv.Mater.,2008,20(23):4490-4493

[11]Shin H J,Kim K K,Benayad A,et al.Adv.Funct.Mater., 2009,19(12):1987-1992

[12]Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al.Carbon,2007,45 (7):1558-1565

[13]Venugopal G,Krishnamoorthy K,Mohan R,et al.Mater. Chem.Phys.,2012,132(1):29-33

[14]Zhan Z,Zheng L,Pan Y,et al.J.Mater.Chem.,2012,22(6): 2589-2595

[15]Liu H,Sun Q Q,Chen L,et al.Chin.Phys.Lett.,2010,27 (7):077201,DOI:10.1088/0256-307X/27/7/070201

[16]Liang Y,Wang H,Casalongue H S,et al.Nano Res.,2010, 3(10):701-705

[17]ZHANG Xiao-Yan(張曉艷),LI Hao-Peng(李浩鵬),CUI Xiao-Li(崔曉莉).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2009,25(11):1903-1907

[18]CHEN Xiao-Gang(陳小剛),HE Yun-Qiu(賀蘊秋),ZHANG Qiong(張瓊),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2009,25(11):1953-1959

[19]Zhang Y,Li H,Pan L,et al.J.Electroanal.Chem.,2009, 634(1):68-71

[20]Singh G,Choudhary A,Haranath D,et al.Carbon,2012,50 (2):385-394

[21]Marcano D C,Kosynkin D V,Berlin J M,et al.ACS Nano, 2010,4(8):4806-4814

[22]LI Le(李樂),HE Yun-Qiu(賀蘊秋),CHU Xiao-Fei(儲曉菲), et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報),2013,29(8): 1681-1690

[23]Wang J,Tsuzuki T,Tang B,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces, 2012,4(6):3084-3090

[24]Luo Q P,Yu X Y,Lei B X,et al.J.Phys.Chem.C,2012, 116(14):8111-8117

[25]Bagri A,Mattevi C,Acik M,et al.Nat.Chem.,2010,2(7): 581-587

[26]Tan Z,Chua D H.J.Electrochem.Soc.,2011,158(4):K112-K116

Preparation and Photoelectric Properties of Reduced Graphite Oxide(rGO)/ZnO Composite Films

CHEN Hui-Min1HE Yun-Qiu＊,1,2LI Yi-Ming1CAI Si-Qi1
(1School of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)
(2Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials,Ministry of Education,Tongji University,Shanghai 200092,China)

The rGO/ZnO(reduced graphite oxide/ZnO)composite films were synthesized by using different reduction treated graphite oxides(GOs)as precursors,and then their visible-light excitation photoelectric conversion performance was investigated.In this work,we used the two reducing agents,KOH or NaBH4,to reduce graphite oxide,then the reduced graphite oxide was mixed with zinc oxide sol.rGO/ZnO composite films were prepared by spin-coating and heat treatment on FTO(fluorine-doped tin oxide)conductive glass substrates. The as-prepared samples were characterized by XRD,FTIR,FE-SEM,XPS,UV-Vis,etc.Pretreatment process of graphite oxide had a great influence on the structure of composite films,reduction treatment by NaBH4was more conducive to form a uniform thin film.Photocurrent test results showed that different composite films can produce photocurrent under visible-light irradiation,the principle was photo-excited electron transition from rGO to ZnO to achieve the separation of photo-generated carriers.The GO after NaBH4-reduction with ZnO composite film showed the largest photocurrent density with a value of 6×10-7A·cm-2.

graphite oxide;zinc oxide;sol-gel;films;photoelectric property

TB33

A

1001-4861(2015)03-0429-10

10.11862/CJIC.2015.101

2014-12-09。收修改稿日期：2015-01-18。

國家自然科學基金(No.51175162)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：heyunqiu@tongji.edu.cn，Tel：021-69580293